你问我答：电催化常见问题

以下文章来源于科泰催化 ，作者科泰催化 容容

这期内容汇总了大家常见的电催化测试中的问题：

  1.     活化过程性能改变

（活化过程为何性能升高/降低？如何判定活化稳定？）

CV活化的过程是电催化测试中使得催化材料趋于稳定、反映真实性能的过程。但测试的时候发现活化CV电流有时增大，有时减小，这与活化过程材料表面相结构转变有关。

与传统意义上的催化不改变催化剂的量和质不同，电催化剂在通电和特定的环境中有可能发生一系列组成、结构改变，由预先合成的催化剂转变为稳定、真实起催化的活性的催化剂，已有很多工作利用原位表征来监测这一原位转换过程。CV电流增大从我之前的性能提升三要素：本征活性、活性位点数/面积、导电性分析（参见：电化学原理三：电催化机制 (qq.com)），可能是活化测试激活了原本惰性位点、暴露了更多活性位点；CV电流减小可能是反应位点减少（掉样）或者活化层影响了传质和导电性（参见：电化学活化——性能下降分析 (qq.com)）。这些猜测需要依据实验现象结合表征结果来分析。

•一般情况下活化在50-100个循环内稳定（重合），对于活化电流一直提升的情况，可以限定所有样品都在同样的活化时间待涨幅较小（如1h）即可。

•对于活化电流一直下降的情况，就要从电极制备（掉样）、催化剂自身稳定性（导电/传质）的角度去优化了。

  2.     LSV不从0开始

（LSV为何不从0开始？如何从0开始？）

LSV不从0开始是由于催化剂得失电子造成的，因为电催化氧化还原是得失电子的反应，在LSV开始或者理论电位之前不为0，说明存在催化剂自身氧化还原的情况，尤其是碳材料，导电碳或者有机配体碳中存在多中心多电子的大π键，通电下容易容纳、释放电子，所以看到HER/OER在理论电位之前就存在还原/氧化电流的情况，扫速越大电容电流越大，能做的就是尽量降低扫速，或者单独测碳的背景电流进行扣除。

除此之外，电驱动下阳极发生氧化反应失电子，从体系富电子的材料中夺电子（电子-质子转移）通过阳极催化剂传导到导电基底和导线中（电子流动），通常电子-质子转移存在较大的电荷转移电阻，发生的慢，而电子从催化剂到导体中流动的发生的快，突然停止施加电压，传导出去的电子来不及补充（或者认为流动的电子有一定惯性），此时的催化剂呈高价态缺电子状态，再回到低电压区的时候，电子趋于补偿这个缺电子状态，所以可以看到下次的LSV在低电压区有明显的还原电流（负值），充电以达到电荷平衡态。而且上一个LSV的极化电流越大，电子的补偿越多。江苏大学Weidong Shi老师做过一个工作研究这个放电过程诱导的析氧效应（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 20042–20048），但对整体性能的影响来说可以忽略不计，如果觉得影响作图的美观，待电荷补偿到平衡0点，停掉再重新运行就从0开始了（参见：如何扣除背景电容 (qq.com)）。还原反应与之类似。

  3.     LSV氧化峰

（为什么存在氧化峰？如何避免干扰？）

过渡金属氧化峰通常是指在某个氧化电压下驱动金属开始失去1个电子产生氧化电流，价态升高（如Ni2+→Ni3+），在某个电压下表面有最多的金属失去电子达到峰值，而后增加电压金属失去电子就比较困难了（如大部分已氧化成Ni3+），氧化电流开始下降，如果电压足够高，金属还会失去第二个电子（如Ni3+→Ni4+），或者是别的金属失电子，再次出现氧化峰，对氧化峰面积积分可以得到金属的电子转移数，这与电催化性能是有一定关系的。简单理解，作为催化反应的金属中心失电子程度越高，越容易接受H2O/OH-的亲核进攻形成OH*中间体激活反应发生，这也是为什么高价态金属通常被认为是催化反应中心，也把原位Raman检测到的γ-NiOOH（Ni3+~4+）活性相作为评估OER性能的一项指标。也可以认为是高价态金属氧化了水分子，电荷转移。

•有时候氧化峰出现在催化氧化反应如水氧化之前，中间间隔一段平台，说明以驱动水氧化的高氧化态金属不易生成，需要更高的电压。

•有时候氧化峰后紧接着就是水氧化电流，甚至与水氧化电流重叠，说明材料金属很容易被电氧化为高价态从而激活反应发生。

氧化峰是不能避免的，要避免的是氧化峰对过电位识别的干扰，可以扫CV取还原峰的极化电流曲线或者由高压扫到低压。

不同金属的氧化态效果也不一样，这与它们前线轨道能级电子态有关。金属的氧化态当然不是越高越好的，催化反应符合Sabatier原理，吸附太强不利于脱附同样不利于反应进行。而且过高的氧化态使得键连变弱，容易脱溶。

  4.     LSV出现平台

Overflow! 增大量程，也就是sensitivity。

辰华760E和IVIUM最大在500mA左右，需要大电流的可以考虑配置电流放大器，或者降低测试面积。

  5.    iR补偿

仪器自动/手动补偿和后处理扣除都是可行的，通常我会在保留补偿前后的数据，后期处理时与手动补偿的对比。补偿一般在80-95%之间，如果LSV出现过补偿（电流增大，电压不变甚至减小），就要降低补偿度。对于每一个材料表面性质略有不同，Rs测出来的不一样，按每个样品各自测出来的值扣除。

  6.     EIS的电压选择，拟合分析

（开路电压下怎么没有半圆？）

开路电压是指外电路没有电流流过时正负电极之间的电位差，这种情况下电极表面没有电子流通，电荷转移电阻无限大，得到的会是一条斜向上的直线，代表物质转移控制，没有电荷转移，也就没有电荷转移电阻的半圆。电催化的Rct需要在极化电压下，比如选择过电位300 mV或者电流密度对应10mA cm-2。

  7.     ECSA电压区间与电流对称性

（电压区间不一致怎么办？电压一致电流不以0对称怎么办？）

用非法拉第区间校正电化学活性面积的原理是，认为能发生电荷转移的表面，都是催化反应面，通过测不同扫速下的电流密度计算材料的双电层电容Cdl，除以自身的比电容Cs，就得到材料的粗糙度因子RF，LSV除以RF就得到了电流密度校正的specific activity。

ECSA电压的选择要使得电流在0上下充放电平衡，所以选了开路电压OCP，每个材料的OCP不尽相同，所以得到电压区间也会有所差别，电压不一致也是合理的。但是为了保持单一变量，绝大多数文章中电压区间都是一致的，选定一个非法拉第区间，慢扫数圈使其0电流上下稳定，也是可以的。

  8.     i-t测试电流上升或者下降

（为什么i-t稳定性会有起伏？）

对于计时电流法i-t来说，上升意味着恒电位下电流密度增大，说明反应过程催化剂还在活化（比如生成活性相或者活性位点暴露更多）——性能提升，反之则是下降——同样电压下这些活性位点提供不了那么多电流了，下降有可能还有掉样因素或者形成无定型层/致密层影响导电/传质。如果是上升达到稳定还好，如果是一直下降，就要优化稳定性了。计时电位法的分析与之类似。

电极制备的问题

  1.     电极不会校准

玻碳电极的校准就是打磨抛光、H2SO4活化、铁氰化钾溶液检验；（参见：玻碳电极必须校准！(qq.com)）

参比电极的校准用新参比和可逆氢校准（参见：参比电极疑难杂症（2）——新参比电极校准 (qq.com)用可逆氢法校准参比电极 (qq.com)）。

  2.     样品滴涂不均匀

一种情况是滴在玻碳电极上在周围呈一个环，一种情况是涂上去样品卷边。两种情况主要还是由于催化剂颗粒大、导电性不好造成的。颗粒大所以分散不均，在溶剂表面张力下聚在边缘（加入弱极性溶剂可以调节表面张力）。颗粒大所以粘结剂粘附不牢固，容易整体剥落。导电性不好所以与导电粘结剂和导电基底的静电吸引不强，也容易卷边剥落。

  3.     测试掉样

测试掉样大概率是本身粘附力就弱，生成的气泡一冲击就剥落了。加nafion是一种办法，一般是nafion：ink=1:20，过多的粘结剂也会屏蔽掉活性位。主要的原因还是在样品自身上：颗粒大（研磨、细胞破碎、超声）、导电性不好（加入导电碳材料）。

材料合成问题

  1.     样品在导电基底上生长不均匀

水热合成的自支撑样品发现表面生长不均匀，有可能是预处理没做好，如泡沫镍需用丙酮、酸、水和乙醇超声清洗去除表面油污和氧化层；碳基底反应前做亲水处理如硝酸加热浸泡、热处理煅烧。如果预处理正确，肉眼看不到的地方也是有样品生长的，可以拍SEM确定。

  2.     自支撑材料骨架酥脆

比如泡沫镍生长硫化物，过度硫化就会使得整个Ni基底骨架破坏，全部生成的硫化物没了延展性，颗粒间的键连强度也变弱，生成的气泡就会使样品脱落。另外硫化物在电氧化条件下发生自身氧化，结构更不稳定（参见：硫化物OER问题与经验 (qq.com)）。

  3.     管式炉合成问题

使用管式炉过程中遇到的最大的问题就是对气氛的控制不准，包括密闭性、气体流速。普通的转子流量计即使尾气鼓泡也不能保证气密性，更不能控制气体流速，引入杂质相或者影响材料生长动力学，且不可重复。最好的解决办法就是采用数字流量计，漏气会使得设定流速与实际流速不一致。

PH3这样的有毒气体需要做吸收尾气处理，PH3可以用硫酸铜，铁铵矾（三价的硫酸铁铵），硫酸三价铁的溶液吸收。

表征问题

  1.     电镜

处理

Digital Micrograph 可以将dm3格式的电镜

进行傅里叶变换FFT，但有时候我们拿到的是tif格式的图，FFT是灰色的，此时需要在edit栏更改一下Data Type：将RGB改为integer即可。

  2.     XRD对应标准卡片

Jade在PDF中即可得到PDF卡片，根据衍射峰标出对应的晶面，在高分辨透射电镜中量取晶面间距找到对应晶面。对于没有PDF卡片的可以在晶体结构数据库里下载cif，导入mercury模拟。

  3.     XPS分峰拟合

我之前用XPS peak，后来手动校准和添加峰太麻烦，改用avantage更加方便。想要固定某个参数在数据下面输入fixed即可。

  4.     原位Raman

粉体、自支撑材料都可以测，气泡问题可以通过调节电解液流速或者用准原位的方法，参见：原位Raman电化学测试 (qq.com)

转自：“科研共进社”微信公众号

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