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将五种或五种以上金属元素的原子“制造”成具有无序固溶结构的新型合金，即“高熵合金”，在原子制造领域具有重要的意义。由于其高度可调的组分空间与丰富的微观结构，这种原子制造的产物在能源存储与转化、结构力学等领域受到广泛的关注。

然而，由于混合元素的物理化学性质变化很大，因此均匀混合元素仍然具有挑战性。

高熵合金纳米粒子（HEA-NP）形成的可能性与称为吉布斯自由能(ΔGmix)的热力学参数的反应相关变化呈负相关。反应的∆Gmix等于其混合焓∆Hmix（形成混合物的物质之间相互作用所涉及的能量的热力学量度）减去反应温度(T)和混合熵∆Smix（无序度的量度）的乘积。目前合成HEA-NP的方法通常需要极高的温度（约2000开尔文）以使元素混合，然后极速冷却。因此，开发一种可以在温和条件下适用于各种HEA的合成策略是一个关键目标。

今日，Nature以题为“Liquid metal for high-entropy alloy nanoparticles synthesis”发表了一篇HEA-NP的重磅论文。论文的第一通讯作者正是来自科学人网评的全国十大“全能导师”、武汉大学十大“我心目中的好导师”——付磊教授。付磊教授团队长期致力于物质科学领域的原子制造，系统地发展了液态金属反应体系，实现了多类材料的原子制造。他曾获国家杰青，中国科学院院长特别奖、中国化学会青年化学奖、武汉大学五四青年奖章、武汉市优秀青年科技工作者、武汉大学杰出青年等称号。

Figure 1. 付磊教授

详细而言，付磊教授与曾梦琪教授通过利用液态金属具有较负的“混合焓”特性和低温流动性特征，创造性地将液态金属原子作为与其他原子之间的“粘结剂”，在温和条件下成功实现了多种高熵合金体系的原子制造。这一策略以“混合焓”为切入点，通过调控焓变以降低反应的吉布斯自由能变化。林君浩副教授团队来自南方科技大学，利用原位环境球差电镜观察了高熵合金原子制造过程。另外，武汉大学郭宇铮教授团队，通过分子动力学模拟研究了样品在高温下的状态，协助验证了液态金属原子制造高熵合金的机制。

Figure 2. 概述图

【HEA-NP 的合成和表征】

鉴于上述热力学观点，作者着手通过使其值更负来设计合金化反应的焓分量。液体镓等液态金属是用于制造具有原子精度的材料的新兴反应介质，并且在与其他金属元素合金化时表现出相对负的混合焓。此外，液态金属的流动性使其成为合金化反应过程中混合的良好容器。因此，液态金属是合成HEA-NPs的一个有吸引力的反应平台。

作者使用液态金属的纳米级液滴作为与各种金属元素混合的储层，在温和条件下实现了具有一系列金属元素的HEA-NPs的合成（在约923开尔文的还原气氛中加热该混合物，然后使其冷却至室温而获得的）（图1）。

图 1. HEA-NP 的合成和表征

如图2a所示，作者制造了具有多达11种不同元素（Cu、Pd、Ni、Mn、Al、In、Ga、Rh、Pt、Co和Mg）的HEA-NP，其中合金元素具有不同的优先选择晶体结构（面心立方、密排六方、体心立方和四方）。扫描透射电子显微镜(STEM)表征证实NP具有很高的具有均匀元素分布的结晶（图2b）。此外，该策略还可以扩展到具有足够宽的原子半径范围的HEA-NPs。

图 2. HEA-NP 的元素和结构表征

【机理研究】

相较于In和Sn，液态金属Ga与其他金属之间具有更为负面的混合焓，这表示原子之间存在亲和力，有利于它们的混溶（见图3a）。根据混合焓的不同，可以在二元合金中实现不同的元素分布状态（见图3b）。此外，混合焓还对高熵合金的相形成产生影响。通过计算机辅助计算和统计，图3c对四种体系的混合焓和原子尺寸差异进行了分析。同时，结合固溶相准则筛选出符合要求的参数体系（图3d）。结果表明，相较于含有In、Sn或不含Ga的高熵合金体系，含有Ga的高熵合金体系中固溶体的比例较高，证明混合焓在高熵合金的原子制造中起到重要作用。

图 3. 混合焓对合金形成的影响

作者通过原位环境球差校正透射电镜和原位同步辐射表征，对合金纳米颗粒的原子制造机制进行了研究（图4）。在高温和还原气氛下进行原位环境透射电镜观察，纳米颗粒表现出流动性，发生了"融合"和"裂分"。同步辐射XRD实验表明：样品的特征衍射峰在高温和降温过程中一直存在，揭示样品发生了晶化行为。此外，样品在降温过程中的结构的分子动力学模拟结果验证了液态金属在制造高熵合金的过程中的重要作用。

图 4. 液态金属辅助合成过程的机理

【总结】

本文提出了一种创新的液态金属辅助HEA-NP合成策略，在温和条件下具有高元素包容性。由于Ga与大多数金属元素之间的混合焓相对负，从而降低了吉布斯自由能，液态金属Ga辅助的方法可以形成均匀的合金而不会发生元素分离，从而克服了合金体系中的不混溶性。通过原位ETEM和原位SRXRD表征揭示了从液态金属到结晶HEA-NP的合金化过程。这种合金策略也可以扩展，以实现许多面向特定应用的理想HEA，其中元素组成可以在很宽的范围内设计。对液态金属反应机理的深入研究揭示了其动态演化过程。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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