Anal. Chem. | 具有类POD活性的FeCoNi基金属有机干凝胶增强鲁米诺/过氧化氢化学发光，用于多巴胺的灵敏检测

以下文章来源于纳米酶 Nanozymes ，作者纳米酶Nanozymes

文章简介

化学发光（CL）是由物质的化学反应引起的发光现象。鲁米诺是迄今为止使用最广泛的化学发光的发光团之一。然而，传统的鲁米诺/H2O2 化学发光系统在将化学能转化为光能方面效率低下，极大地限制了其在分析应用中的进一步发展。因此，建立高性能化学发光体系和开发高效的化学发光催化剂仍然有很大的挑战。纳米酶，因其纳米材料独特的物理和化学性质与酶的高催化活性相结合的特点，引发了研究者的兴趣。另外，多巴胺（DA）是大脑中最常见的儿茶酚胺神经递质，常见的记忆力减退、抑郁、帕金森病、精神分裂症、高血压和其他症状和障碍可能是由不平衡的多巴胺浓度引起的，因此，对灵敏、快速定量多巴胺检测技术的需求至关重要。

近日，中科院中国科学院长春应用化学研究所徐国宝研究员团队在《Analytical Chemistry》上发表了题为“Remarkably Enhanced Luminol/H2O2 Chemiluminescence with Excellent Peroxidase-like Activity of FeCoNi-based Metal-Organic Xerogels for the Sensitive Detection of Dopamine”的论文，报道了具有类过氧化物酶样活性的FeCoNi基金属有机干凝胶并用于化学发光分析。利用多巴胺对化学发光信号的强抑制作用，显著增强了鲁米诺/H2O2系统的化学发光，实现了多巴胺的高效灵敏检测。然后，通过化学发光光谱、UV-vis吸收光谱、3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）显色反应，并进一步向体系中加入不同的自由基捕获剂，探究了可能的增强机理（图1）。

实验内容

首先对FeCoNi-MOXs的形貌结构进行了表征，通过SEM和TEM图像表明纳米粒子和厚带形貌以及薄带结构共存。EDX元素映射分析揭示了FeCoNi-MOX中存在Fe，Co，Ni，C，N和O元素以及Fe，Ni和Co在整个干凝胶网络中的均匀分布，表明成功合成了FeCoNi-MOXs材料（图2）。

为了探究FeCoNi-MOXs对鲁米诺/H2O2 系统的催化性能和其化学发光反应机制。添加FeCoNi-MOXs前后的化学发光动力学曲线比较分析可得，FeCoNi-MOXs使化学发光信号增加了3000倍以上，表明合成的FeCoNi-MOX表现出很高的催化活性（图3）。然后测量该系统的化学发光光谱（330-600 nm），以便更好地解释FeCoNi-MOX在该化学发光反应中的作用。体系化学发光信号的增强归因于FeCoNi-MOXs的强催化活性。FeCoNi-MOXs可以催化无色的TMB与H2O2 反应生成蓝色氧化态的TMB（ox TMB）。FeCoNi-MOXs/TMB/H2O2体系的最大UV-vis吸收峰位于650 nm附近，远远强于相同反应时间下的TMB/H2O2和FeCoNi-MOXs/TMB体系，进一步证明了FeCoNi-MOXs的类过氧化物酶活性。

为了明确活性氧（ROS）对CL的贡献，包括超氧自由基阴离子（O2•-）、单线态氧（1O2）和羟基自由基（OH•），研究了不同自由基清除剂对系统化学发光的影响，证明OH•在化学发光反应中起主导作用。基于上述研究，我们提出了一种可能的化学发光反应机理，在碱性条件下，H2O2和鲁米诺首先去质子化成HO2–和LH–，随后在过氧化物酶模拟物FeCoNi-MOXs催化下HO2–迅速分解产生大量OH•和O2•-。并促进反应LH–和HO2–与OH• 生成L•– and O2•-。最后，累积的ROS与L•–生成激发态3-氨基邻苯二甲酸酯阴离子（3-APA*），当激发态返回到基态时，可以在425 nm 附近看到化学发光信号（图4）。

在样品测定分析中，考虑复杂实际样品中共存物种和结构类似物的影响，以评估所建立的分析方法的应用前景。因此，在检测实际样品中的多巴胺之前，我们首先考察了血清中常见共存物质，包括离子和氨基酸等生物分子对检测信号的干扰。当体系中加入0.5 μM的多巴胺时，化学发光信号被显著猝灭，而相同或更高浓度的其他常见共存物质对化学发光信号几乎没有影响，表明所提出的基于鲁米诺/H2O2/FeCoNi-MOXs的化学发光传感器对多巴胺的测定具有优异的选择性。并实现了在真实样品中多巴胺的快速且灵敏的检测。

转自：“NANO学术”微信公众号

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