以下文章来源于邃瞳科学云 ，作者范正龙
第一作者：范正龙，廖凡，纪玉金
通讯作者：邵琪，邵名望，康振辉，刘阳，Hu Zhiwei
通讯单位：苏州大学功能纳米与软物质研究院，苏州大学材料与化学化工部，苏州大学能源学院，澳门科技大学材料与工程研究所，德国马克斯普朗克固体化学物理研究所
论文DOI: 10.1038/s41467-022-33512-5
全文速览
设计有序的亚纳米级晶体阵列可以为未来纳米级应用提供有前景的材料。然而，利用常规光刻、模板或自组装技术在亚纳米范围内制造精度可控的阵列面临许多挑战。在这里，我们报道了一种二维层状亚稳态金属氧化物，即三方二氧化铑(空间群为P-3m1(164))，它提供了一个模板，使得在其上面通过原位电化学还原的方法生长出铑的纳米晶体阵列是可行的。在该阵列中，铑的纳米晶体阵列和亚稳相二维氧化铑基底能够发生氢溢流的现象，从而提高酸性析氢的活性。实验结果表明，该催化剂在电流密度为-10 mA cm−2时，过电位仅为9.8 mV，塔费尔斜率为24.0 mV dec−1。在-0.4 V的高电位(vs. RHE)下也具有非常好的稳定性。这项工作突出了亚稳相材料在高性能催化材料设计及合成中的重要作用。
背景介绍
众所周知，具有周期性纳米级阵列能够强烈影响材料的电子和输运特性。到目前为止，已经报道了许多周期纳米结构，在能量转换、催化和光电子器件方面显示出了巨大的应用前景。值得注意的是，粒子间距离只有几纳米的纳米晶体阵列可能为追求前所未有的催化性能提供一个新的可能。然而，传统的纳米光刻和模板方法可能局限于获得颗粒间距大于10 nm的阵列。因此，开发一种短粒子间距离(小于5 nm)的制备策略是非常有必要的。亚稳相二维金属金属氧化物可能为克服上述挑战提供理想的基底。二维材料因其最大的原子利用率、理想的活性和理想的耐久性而受到广泛关注。此外，在金属/氧化物催化界面体系中，氢溢出效应可以使得氢原子从富氢区迁移到贫氢区，这可能为进一步提高HER活性提供了一种有效途径。
本文亮点
1. 首次获得了一种亚稳相二维金属氧化铑纳米片，经过一系列的表征，确定其为三方的结构，其晶胞参数为a = b = 0.3091 nm, c = 0.4407 nm, 空间群为P-3m1(164)。
2. 通过原位电化学还原的方法，在亚稳相二维三方氧化铑基底上成长出铑的纳米晶体阵列，这种亚纳米结构的阵列一般是不能用常规的光刻和模板策略所获得。
3. 铑的纳米晶体阵列能够在铑和氧化铑界面上发生氢溢流的现象，该现象能够极大的促进电化学析氢的活性。Rh-NA/RhO2在-10 mA cm-2的电流密度下能够表现出9.8 mV的超低过电位，并在-0.4 V的高电位(vs. RHE)下保持100小时的稳定性。
图文解析
本文通过射频辅助熔碱化学合成法来获得Tri-RhO2。为了去确定所获得的亚稳相二维金属氧化铑的晶体结构，我们进行了一系列的表征，确定了其晶体结构为三方晶系。Tri-RhO2纳米片的晶体结构首先通过XRD 来揭示，如图 1a 所示，其晶胞参数确定为 a = b = 3.091 Å，c = 4.407 Å，空间群为 P-3m1 (164)，这与 Rutile-RhO2的晶体结构完全不同（晶胞参数确定为 a = b = 4.407 Å，c = 3.090 Å，空间群为 P42/mnm (136)）。STEM-ADF 图像清楚地揭示了Tri-RhO2纳米片的原子排列方式，表明一个 Rh 原子被六个相邻的 Rh 原子包围，且夹角为 60°。并且通过 STEM-ADF 图像确定了两个相邻 Rh 原子之间的距离为 0.31 nm，这与 XRD 分析出的结果几乎相同。同步辐射表征也可以看出在Tri-RhO2中具有Rh-O6配位和Rh-Rh6配位。
图1 Tri-RhO2的表征
铑的纳米晶体阵列（Rh-NA/RhO2）是通过原位电化学还原的方法来获得的，即维持Tri-RhO2在-0.4 V (vs. RHE)的电位下2 h。从球差电镜中我们可以看到Rh纳米晶体阵列均匀分布在 Tri-RhO2基底上。放大后的 STEM 图像显示，Rh 颗粒本质上是一种直径为 3.2 nm 的单晶。我们又对其颗粒进行了进一步的表征，如图2f，Rh-NA/RhO2的 STEM图像清楚地证明了 Rh-NA/RhO2是通过沿铑的[111]晶向进行外延生长，且在 Tri-RhO2衬底上原位生成了具有三层结构的面心立方Rh，其三层结构的 Rh-NA/RhO2 的原子模型如图2g所示。
图2 铑纳米晶体阵列的表征
电化学实验表明，Rh-NA/RhO2在电流密度为 10 mA cm-2下的过电位仅为 9.8 mV, 这远低于 Rutile-RhO2的 148 mV、C-Rh/C 的 83 mV 和 Pt/C 的 29 mV。此外，如图3b 所示，Rh-NA/RhO2、Rutile-RhO2、C-Rh/C 和 Pt/C 对应的塔菲尔斜率分别为 24.0、99.1、43.7 和 30.0 mV dec -1，表明 Rh-NA/RhO2具有比 Rutile-RhO2、C-Rh/C 和 Pt/C更快的电化学析氢动力学速率。同时Rh-NA/RhO2具有非常好的电化学析氢的稳定性，在-0.4 V的高电位下，能够稳定测试100 h。
图3 Rh-NA/RhO2催化剂的电催化析氢测试
Rh-NA/RhO2的理论模拟表明，在Rh和RhO2基底的界面存在着氢溢流的现象，主要分为三个过程：(i) 氢在Rh纳米颗粒上的吸附和还原; (ii) 氢从铑纳米颗粒溢出到接触界面; (iii) 在接触界面上产生氢分子的Heyrovsky过程。因此我们通过理论计算和实验证明了氢溢流现象的存在可以极大的促进电化学析氢的活性。
图4 Rh-NA/RhO2的理论模拟
总结与展望
我们通过射频辅助熔碱加热方法成功地获得了一种新型的亚稳相二维二氧化铑，通过XRD、STEM和XAS等表征手段确定了其为三方结构的二氧化铑（Tri-RhO2）。再以三方结构的二氧化铑作为前驱体，在其片层结构上形成了一个完美排列的纳米晶阵列，其颗粒间距通过STEM图确定只有3.709 nm，且每个纳米颗粒的大小为3.2 nm，这表明了两个相邻颗粒之间的分子级间隙仅为0.5 nm。理论计算和实验表明在铑和氧化铑之间存在着氢溢流的现象，可以极大的促进电催化析氢反应。电化学实验的结果表明在电流密度为10 mA cm-2时，其过电位仅为9.8 mV, 说明其具有非常好的电催化析氢活性。其Tafel斜率仅为24 mV dec-1，这表明了Rh-NA/RhO2不但具有非常好的电催化析氢活性，同时也具有非常快的电催化析氢动力速率。
作者介绍
范正龙，博士毕业于苏州大学，现为苏州大学功能纳米与软物质研究院的在站博士后，研究的方向为新型亚稳相二维金属氧化物的合成及其在电化学上的应用。目前为止，以第一作者身份在Joule、Nature Communications，iScience等期刊上发表SCI论文5篇。
转自：“我要做科研”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
