01
S, N共掺杂石墨烯的合成
本文采用三电极EC体系，以两根石墨棒为工作电极，Ag/AgCl为工作电极为参比电极，制备了一种简便、环保的合成S、N共掺杂石墨烯的方法。
02
结果与表征
以硫酸铵和三聚氰胺为剥离剂，在一步EC剥离过程中同时实现了石墨烯的制备和s、N元素的共掺杂。
图1：如图1所示，采用三电极系统将石墨剥离成石墨烯薄片，其中分别使用两根石墨棒、Ag/AgCl电极作为工作电极（WE）、对电极（CE）和参比电极（RE）。
图2：直流电（DC）应用于常用的电化学生成石墨烯片。该方法操作简单，但存在一个明显的缺点，即由于的过氧化，所获得的石墨烯将保留大量的含氧基团。交流电（AC）也可以用于生产高质量的石墨烯，提高产率。为了进行比较，本文采用不同的电化学模式的恒定电势（CP）、方波伏安（SV）和循环伏安（CV）生成石墨烯片（图2a-c)。为了达到石墨烯生成的最佳电化学条件，我们对循环伏安法的不同电位范围进行了优化（图2d）。研究发现，电位过低，电位范围如-3v-+3v和-4V-+4 V等都过窄，需要延长石墨烯的剥离时间，从而显著降低了生产效率。例如，当应用-3v-+3v的电位窗口时，在90 min的剥离反应中没有观察到明显的石墨烯生成（图2d和e）。而在应用-4V-+4 V的电位范围时，在相同的剥离时间后，只发现了少量的石墨烯（在电解质中观察到的黄色悬浮液）（图2f）。
虽然较高的电位可以加速石墨烯的生产，但过高的应用电位，如-6V-+6V可能导致石墨太快剥离，导致产生大的石墨薄片。因此，从石墨中生成石墨烯的潜在窗口的最佳妥协应该在-5V-+5 V范围内（图2g），通过这个范围内，可以通过10小时的剥离和随后的冷冻干燥直接获得SNG。干燥后，样品的质量为170 mg，可以计算出SNG样品的产量为17mg/h，-5V-+5 V。同样，SG和NG的产量分别为13 mg/h和2 mg/h。
本方法优点：首先要求压力较低，因此反应条件温和；其次要求比热解碳化能耗低；最后，由于不释放危险副产品，整个过程更加环保。
用SEM和TEM对SNG进行了表征。
图3：如图3a和b所示，石墨烯薄片在干燥过程中保持了大量的皱缩，可以防止其聚集，从而增加了石墨烯的比表面积。此外，卷曲形貌表明合成的SNG表面具有较大的弹性，且片状尺寸较大。在TEM图像(图3c和图d)中，可以观察到透明、均匀、尺寸较大的SNG片材，说明层数较少、质量较好的石墨烯片材剥离成功。SNG表面的皱缩应该是比表面积大的结果，从而保证ORR过程时的高接触面积和高催化活性。选定区域电子衍射(SAED)模式(图3d)显示了典型的6倍对称衍射，这表明所获得的SNG具有六方晶体结构。利用原子力显微镜对所得SNG的形貌进行了分析。将S, N共掺杂的石墨烯纳米片完全分散在NMP中，然后在Si(1,1,1)衬底上进行AFM表征。从图3e中典型的AFM图像可以看出，随机选取的SNG片平均厚度约为0.8 nm，表面光滑，说明SNG片中石墨烯的层数为2-3。进一步对SNG随机选取的区域进行了TEM元素映射，证明了S和N元素的成功掺杂。如图3f所示，氧(O)、硫(S)和氮(N)元素均匀分布在石墨烯片中。这些结果表明，SNG表面比NG和SG具有更多可接近的活性位点，这与下文ORR催化活性测试的结果一致。
图4：采用XRD方法研究了合成的SG、NG和SNG的晶体结构。如图4a所示，石墨光谱中以26.6为中心的尖锐、高强度（002）峰在SNG光谱中移至25.5，表明SNG的层间空间从0.335扩大到0.349 nm [30]。此外，与石墨相比，SNG有一个较弱、较宽的（002）峰，表明在EC剥离过程中，N和S元素成功地共掺杂到石墨烯基面中，扭曲了石墨烯层[37]的准周期性重堆积。SG和NG的002峰均较高，这应该有助于提高较高的石墨化程度，反映了多层石墨烯的结构。SNG的002峰较弱，说明石墨中石墨烯的剥离效果较好，这与BET分析结果一致。对NG、SG和SNG也进行了拉曼表征。从图4b可以看出，SG和NG的D/G峰（ID/IG）的强度比分别为0.94和0.74。与化学还原氧化石墨烯的ID/IG值（~1.1-1.5）相比，EC方法更有利于维持所制备石墨烯的固有sp2 C¼C键。同时，也证实了三聚氰胺在保护脱落石墨烯免被氧化方面比硫酸铵发挥更积极的作用。同时，SNG的ID/IG值为0.81，大于NG（ID/IG¼0.74），但略小于SG（ID/ IG¼0.94），这是由于使用硫酸铵和三聚氰胺混合电解质获得的石墨烯样品缺陷密度降低的结果。
图5：进一步进行XPS分析，表征了SNG的组成和化学结构（图5）。如图5a所示，在531、401、283、232和168 eV处有4个明显的峰，分别对应于O1s、N1s、C1s S2s和S2p。同时，C、O、S、N的化学成分分别为73.61、16.19、2.96和7.25。图5b为C1s的窄谱，在284.7、285.8、288.4和290.6 eV处可解卷积成4个峰，分别为C-C、C-O/-S/-N、C¼O和O-C¼O。C-sp2和C-sp3含量高，C¼O和O-C¼O的外观表明，样品主要是石墨烯结构，表面附着有含氧基团。因此，图5c显示了O1s的拟合结果，揭示了在SNG 的结构中存在C-O-C（530.5 eV）、环氧基团（531.3 eV）和O¼C（532.4eV）。而高分辨率的S2p光谱在167.4和168.6 eV处可以拟合成两个峰，分别对应于S2p3/2和S2p1/2（图5d）。SNG的N1s光谱在399.0、400.5和401.3 eV处可解卷积为三个峰（图5e）。此外，还利用XPS对制备的SG和NG的组成进行了表征(图5f。结果表明，SG、NG和SNG化学成分的总氮含量分别为2.86、6.78和7.25。也就是说，溶液中的硫酸铵不仅为石墨烯的剥离创造了一种电解气氛，而且还可以作为原位石墨烯掺杂的N和S源。同时，三聚氰胺不仅促进了石墨的剥离，而且提供了额外的氮源，使已制备的石墨烯中的氮掺杂含量增加。
评价所制备的石墨烯材料对ORR的电催化活性，分别将SNG、NG、SG或基准Pt/C的循环伏安图（CV）曲线分别在N2饱和或O2饱和的0.1 M氢氧化钾溶液中得到（图6a）。在N2饱和的0.1 M氢氧化钾溶液中，所有电催化剂在0-1.2 V的电位范围内均无明显的CV曲线，没有明显的氧化还原峰。相比之下，在O2饱和的0.1 M KOH中，NG、SG、SNG和Pt/C的最大峰值电压分别为0.57、0.68、0.72和0.79 V。可以看出，与SG和NG相比，SNG的正氧还原峰电位具有更好的ORR催化活性。如图6d所示，NG、SG、SNG和Pt/C催化剂的Tafel斜率分别为121、99、45和97 mV/dec。SNG的Tafel斜率远小于SG、NG和商业上的Pt/C催化剂，这表明该反应可以在较低的过电位下获得较高的电流，表明其固有的良好的ORR活性。
三、结论
综上所述，以石墨棒为阴极和阳极，以三聚氰胺和硫酸铵为电解质和硫、氮掺杂源，通过EC法成功合成了S、N-共掺杂石墨烯。采用循环伏安法，避免了石墨烯产物的过氧化。SEM、TEM、AFM、BET、XPS、XRD和Raman表征证明了石墨同时剥变成石墨烯和原位S和N共掺杂。更重要的是，所制备的SNG对ORR具有良好的催化活性，具有主要的四电子转移机制，起始电位为0.88 V，仅略小于Pt/C。此外，与商用的Pt/C催化剂相比，SNG还表现出极好的稳定性和对甲醇的高耐受性。与其他合成方法相比，我们的方法简单、环保、低成本，特别是能够避免制备无金属石墨烯基ORR催化剂的恶劣条件，如高温退火或爆炸性气体。因此，本方法可推广到用于能量转换和存储的高效电催化剂的制备中。
03
结论
综上所述，以石墨棒为阴极和阳极，以三聚氰胺和硫酸铵为电解质和硫、氮掺杂源，通过EC法成功合成了S、N-共掺杂石墨烯。采用循环伏安法，避免了石墨烯产物的过氧化。SEM、TEM、AFM、BET、XPS、XRD和Raman表征证明了石墨同时剥变成石墨烯和原位S和N共掺杂。更重要的是，所制备的SNG对ORR具有良好的催化活性，具有主要的四电子转移机制，起始电位为0.88 V，仅略小于Pt/C。此外，与商用的Pt/C催化剂相比，SNG还表现出极好的稳定性和对甲醇的高耐受性。与其他合成方法相比，我们的方法简单、环保、低成本，特别是能够避免制备无金属石墨烯基ORR催化剂的恶劣条件，如高温退火或爆炸性气体。因此，本方法可推广到用于能量转换和存储的高效电催化剂的制备中。
转自：“科研一席话”微信公众号
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