双金属In2O3/Bi2O3催化剂在超宽电势窗口内实现高选择性CO2电还原甲酸盐

文献信息

题目；Bimetallic In2O3/Bi2O3 Catalysts Enable Highly Selective CO2 Electroreduction to Formate within Ultra-Broad Potential Windows

期刊：Energy & Environmental Materials

影响因子：13.443

DOI:10.1002/eem2.12508

物理表征

图1显示了Bi2O3、In2O3和In2O3/Bi2O3的全部和部分X射线衍射谱。In2O3催化剂的特征峰对应于标准的In2O3(编号06-0416)，分别位于21.49、30.58、35.46、51.03和60.67处，与In2O3的(211)、(222)、(400)、(440)和(622)晶面相匹配。位于25.711、27.94、31.76、32.69、46.21、46.90、54.26、55.48和57.75处的X射线衍射峰分别属于Bi2O3的(210)、(201)、(002)、(220)、(222)、(400)、(203)、(421)和(402)晶面。完美的匹配和没有未鉴定的峰表明了In2O3和Bi2O3样品的高纯度。In2O3/Bi2O3催化剂的X-射线衍射谱显示出Bi2O3和In2O3的特征峰，表明不同比例的In2O3/Bi2O3样品同时由Bi2O3和In2O3组成。同时，随着In2O3加入量的增加，In2O3的峰强度逐渐增加，而Bi2O3的峰强度则缓慢下降(图1a)。这些结果表明，直接水热法成功地制备了InBiMOF前驱体(图S1)和双金属催化剂。有趣的是，如图1b所示，在双金属In2O3/Bi2O3催化剂中，位于与In2O3(222)晶面匹配的30.58处的特征峰显著增加，而位于27.94处的特征峰强度明显下降，这归因于Bi2O3(201)晶面。这可能是In2O3的(222)晶面和Bi2O3的(201)晶面之间的小面耦合。

用扫描电子显微镜和高分辨电子显微镜对催化剂的形貌进行了表征。如图2a-g所示，Bi2O3呈团簇状纳米球，平均直径≈为200 nm(插图2f)，而In2O3呈纳米棒结构，其长度为≈5μm，宽度为≈750 nm。对于In2O3/Bi2O3样品(图2c-f)，观察到紧密接触的纳米球和纳米棒的混合形态，分别属于Bi2O3和In2O3。同时，纳米球和纳米棒的尺寸也与Bi2O3纳米颗粒和In2O3纳米棒的尺寸相同。在形貌上有轻微的变化，纳米颗粒倾向于在催化剂表面呈纳米球形，纳米棒的尺寸趋于均匀和光滑(图2e，g)。为了进一步研究In2O3和Bi2O3的接触界面，用高分辨透射电子显微镜对样品进行了表征。如图2所示，I，C骨架作为纳米棒的主体，主体填充着金属氧化物纳米颗粒，从高分辨电子显微镜可以发现In2O3222和Bi2O3201平面，其特征晶格间距分别为0.292和0.319 nm，这与X射线衍射观察(图1)很好地吻合。使用能谱映射(图2g，j-m)来验证In和Bi元素的分布。In2O3/Bi2O3-1的EDS图谱表明，In、B i、C、O均匀分散，In、B i均匀分散在棒、球上，表明成功地合成了双金属In2O3/Bi2O3。

为了了解In和Bi的价态及其晶体形状随组分比例的变化，分析了原始In2O3、Bi2O3和In2O3/Bi2O3的In 3d和Bi4f XPS谱。如图3(图S2，图4a)所示，XPS测量光谱证实了In2O3/Bi2O3样品表面存在In、Bi、O和C元素(图3a)，表面原子比(表S1)表明，在不同比例的In2O3/Bi2O3样品中，O和C元素的含量基本保持稳定。Bi4f峰出现在159.1 eV和164.4 eV(图3b)，Bi4d峰出现在442.6 eV和466.6 eV(图3c和图S2a)对应于Bi2O3的Bi3+物种。而随着In2O3含量的增加，双金属In2O3/Bi2O3中Bi3+的峰位置从0.30 eV逐步正移到0.14 eV。如图3c所示，In物种处于+3价态。与In2O3相比，In2O3/Bi2O3系列有明显的负移0.10、0.36和0.46 eV，证实了双金属In2O3/Bi2O3对周围In、O和Bi原子的电子态有很强的影响。典型地，In2O3/Bi2O3-1催化剂上Bi3+的正移和负移均大于In2O3/Bi2O3，表明随着Bi2O3含量的增加，In/Bi2O3催化剂中In和Bi之间的相互作用更强。为了进一步研究In2O3和Bi2O3的接触界面，所提出的结构模型如图3D所示。根据晶体信息文件(CIF)，Bi2O3201晶面上O˚2−和O2−之间的原子间距为3.405 A，而In2O3晶面上In˚3+和In3+之间的原子间距为3.407 A。因此，Bi2O3的(201)晶面和In2O3的(222)晶面很容易成键并产生晶格失配。

电化学表征

以饱和CO2 0.5M KHCO3为电解液，在H型电解槽中完成了Bi2O3、双金属In_2O_3/B_2O_3和In_2O_3催化剂上CO_2的电化学还原反应。如图5a所示，在−0.4V处，Bi2O3型和In2O3型催化剂表现出相同的起始电位，而In2O3型催化剂在−0.9V附近表现出负的起始型电位。在所有外加电位下，In2O3Bi2O3型催化剂表现出最高的甲酸盐部分电流密度，这表明其对CO2RR具有良好的催化活性。图5b-f显示了甲酸盐、CO和H2的FE，表明甲酸盐是所有催化剂的主要产物，只有极少数的CO和H2被发现。在−0.6V至−1.1V范围内，Bi2O3FEForate保持在90%以上，在−0.8V时达到最大值97.35%(图5b)。相比之下，在−1.2V时，In_2O_3显示的最大值为93.14%，这是唯一一个Fe甲酸盐超过90%的电势(图5f)。Bi2O_3(−0.6V)对甲酸盐的初始还原电位比In_2O_3(−1.0V)低400 mV。结果表明，在低电势下，Bi2O_3催化剂比In_2O_3催化剂对CO_2RR有更高的甲酸选择性。对于双金属In_2O_3/B_2O_3催化剂，当铁甲酸盐>90%时，In_2O_3/B_2O_3-1的电势窗口最宽可达1200 mV(−0.4V至−1.6V)，在−0.7V时，法拉第效率最大为99.92%(图5c，g)。。与最近报道的用于CO_2RR合成甲酸盐的催化剂相比，制备的In_2O_3/Bi2O_3-1的潜在窗口范围处于贵族水平(表S3)。In_2O_3/Bi2O_3-2显示了从−0.6到−1.1 V的600 mV(Fe甲酸盐>90%)的电势窗口(图5d，g)，而In_2O_3/Bi2O-3显示了从−0.8到−1.4 V的500 mV的电势窗口(图5e，g)。有趣的是，在−0.5V~−1.7V范围内，In_2O_3/B_2O_3和In_2O_3/B_2O_3/B_2O_3催化剂的FEa大多高于80%。与单金属催化剂(B_2O_3和In_2O_3)相比，双金属催化剂表现出超宽的应用潜力窗口、更宽的组份比例兼容性和普适性，以及更高的选择性和活性。以In_2O_3/B_2O_3-1为例进行了稳定性验证，结果表明，在−0.7V下长期电解30h，电流密度稳定在3.068 mA cm−2(图5h)时，高铁甲酸率可达93.12%以上。更重要的是，经CO2RR处理30h后，In_2O_3/Bi2O_3-1的特征峰、OV的形态和含量保持不变(图S3)。我们推测，In_2O_3/B_2O_3催化剂的选择性和活性的提高可能是由于OV的百分含量、碳骨架的保护作用以及In和Bi双金属的协同作用所致。以前的文章报道，二氧化碳通过加氢直接活化，在氧空位形成表面甲酸盐(*HCOO)或羧基(*HOCO)物种。

结果与讨论

综上所述，本论文通过一步水热合成法成功地合成了纳米棒状双金属InBiMOF前驱体，并进一步焙烧得到纳米棒双金属In2O3/Bi2O3催化剂。通过控制MOF前驱体中In和Bi元素的比例，很容易得到一系列双金属In2O3/Bi2O3催化剂。与纯In2O3和Bi2O3样品相比，它们都表现出更好的CO2生成性能。当In：Bi的摩尔比为1：3时，FEForate达到99.92%，并且在1200 mV(从−0.4V到−1.6V vs RHE)的宽电压范围内保持>90%，这是报道的最高值。此外，在−0.7V下可实现30h以上的长期寿命，Fe甲酸盐的稳定性在93.12%以上，局部电流密度稳定在3 mA cm−2以上。氧空位的存在可以有效地降低CO2的活化能。CO2，从而加速甲酸盐的形成。原位FT-IR实验和密度泛函计算证实，富含CO2的分子被催化剂表面的氧空位所吸附，氧空位途径是主要途径。In2O3和In2O3晶格失配产生的大量氧空位是导致In2O3/Bi2O3中快速局域电荷分离和迁移的原因。同时，分离的电荷可以通过MOF衍生的碳骨架有效地传递到目标反应物，从而显著提高了催化剂的本征活性，促进了二氧化碳还原活性。本工作为CO2RR合成甲酸酯的工业应用提供了一种新型的高催化性能的双金属催化剂。

转自：“科研一席话”微信公众号

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