MBenes 串联电催化硝酸盐还原成氨

文献来源：Angewandte Chemie

通讯作者：褚克

发表日期：2023.02.15

机构：兰州交通大学

https://doi.org/10.1002/anie.202300054

主要研究成成果

FeB2采用回流法合成。FeB2的XRD(图1a)图和HRTEM(图1c)显示了FeB2的六方相。TEM(图1b)图像揭示了由许多纳米晶体组成的多孔纳米片结构。图1d的元素映射图像验证了Fe和B元素在FeB2上的均匀分布。XANES表征(图1e)表明FeB2的Fe化合价与其对应本征价(+2)。EXAFS光谱(图1f)显示Fe-B和Fe-B-Fe配位键。小波变换(WT，图1g)等值线图也反映了同样的结果，表明FeB2的合成成功。

通过线性扫描伏安法(图2a)曲线证实了FeB2的高NO3RR活性。如图2b所示，FeB2显示出96.8%的最高FE，相应的NH3产率为25.5 mg h-1 cm-2。对照比色测试和同位素标记1H核磁共振分析证实，产生的NH3肯定来源于电化学NO3RR过程。此外，在连续十次循环(图2e)期间，FeB2表现出良好的NO3RR稳定性。为了进行比较还评估了Fe2O3的NO3RR性，FeB2的NH3产率和NH3-FE分别是Fe2O3的4.6倍和2.1倍（图2f）。

通过理论计算阐明了FeB2的NO3RR机理。首先通过分析FeB2(001)上的NO3-来确定其活性位点(Fe和B)吸附行为。图3a、3b的电荷分析表明，B上的*NO3-比Fe上的*NO3-获得更多的电子。图3c显示B位点的脱氧/加氢中间体的所有自由能均低于Fe位点的自由能。

通过比较它们的*NH到*NH2为决速步骤，B位点的RDS能垒(0.31eV)比Fe位点(0.87eV)低得多，表明NO3RR在热力学上比B位点更有利。关于碱性介质中的HER活性(图3c，插图)，与Fe位点相比，B位点对所有H2O吸附、H2O解离和H2形成显示出更高的能量需求，表明HER更多可能发生在Fe位点，而NO3RR活性B位点在能量上对HER不利。这些计算结果表明，FeB2上的B原子作为关键活性位点促进NO3-的吸附和覆盖，降低反应能垒并抑制竞争性HER，从而有助于FeB2的高NO3RR活性和选择性。

充足的活性质子或*H自由基对于高效的NO3RR至关重要。为了评估在NO3RR过程中产生/消耗的*H自由基的数量，使用DMPO作为*H捕集试剂进行液体EPR测量。图4a数据表明生成的*H自由基在FeB2上迅速消耗，有助于NO3RR加氢反应。SCN-离子被称为使催化剂的阳离子位点失活的中毒剂。用SCN-毒害FeB2的Fe位点后，DMPO-H信号迅速降低，证实形成的*H自由基主要来源于FeB2中Fe位点上的H2O分解。EPR结果表明Fe作为*H-提供者而B作为*H-消费者，Fe和B位点的协同串联效应促进中间氢化以增强FeB2的NO3RR活性。

为了更深入地了解NO3RR机制，进行原位拉曼/傅立叶变换红外光谱(FTIR)测量。对于 FeB2(图5a)，随着电位从开路电位增加到-0.6V，在NO3-的峰强度逐渐增强，表明NO3-的持续消耗。在电解过程中，脱氧中间体(NO2-)、加氢中间体(-NH、-NH2、H-N-H)和产生NH3 (NH4+)的峰强度逐渐增加，表明有效的NO3RR过程。但是，添加SCN-后进入电解液使FeB2的Fe位点中毒(图5b)，氢化中间体的所有峰几乎消失，这可能是由于Fe中毒导致有限的*H供应抑制中间氢化。说明Fe位点的关键作用，它可以加速水离解并提供足够的*H来加速B位点上的中间氢化。与FeB2相比，Fe2O3的原位FTIR光谱(图5c)在NO3RR过程中表现出非常有限的脱氧/氢化中间体，表明NO3RR动力学和能量学缓慢，这是Fe2O3较差的NO3RR性能的原因。

进一步进行涉及DMPO的EPR测量以定量估计催化剂对NO3RR的加氢能力(hc)。图5d、e比较了FeB2和Fe2O3在不同添加NO3-浓度下电解5分钟后的DMPO参与的EPR光谱。FeB2的EPR强度衰减幅度(图5d)远大于Fe2O3(图5e)，这意味着FeB2的高*H消耗能力促进了中间氢化。根据EPR光谱，计算出FeB2的hc为278.7(图5f)，比Fe2O3(29.8)高出近一个数量级，进一步证实了FeB2的优异加氢能力。

结论

本文制备的FeB2已被验证为NO3RR的有效模型MBene催化剂。结合理论计算和原位拉曼/FITR/EPR表征揭示了FeB2的串联催化机制，其中B位点激活NO3-并稳定中间体，而Fe位加速水离解并提供充足的*H以加速B位上的进一步中间氢化。

转自：“科研一席话”微信公众号

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