ACS Catal.：原位拉曼揭示Cu/CeO2催化剂的氧空位浓度和表面终止促进电化学CO2还原为甲烷

研究背景

金属氧化物是一种很有前途的材料，用于设计高活性和选择性的电化学还原二氧化碳催化剂。原子铜SACs的使用已经成为一种非常有前途的设计路线。

本文的研究内容

将Cu SACs锚定在CeO2(以下简称Cu/CeO2)上特别有趣，因为它展示了对CH4形成特别活跃的位点，同时也抑制了C - C偶联产物的形成这是由于铜金属原子以单原子形式的独特稳定性，这是由于与CeO2表面的强结合所导致的。铜原子稳定在Cu/ CeO2中观察到的M-VO-Ce3+基序(VO=氧空位，M=Cu+和/Cu2+)中，这部分解释了催化剂的单原子性质。本文证明了铜原子与CeO2中大量氧空位的直接耦合使甲烷生产具有高选择性，在−0.89 V (vs RHE)下FE为42%，在1m KOH中部分电流密度为51 mA cm−2。我们进一步发现，在高碱性pH值下，甲烷的HER和CO2RR都意外增加，我们将其归因于CeO2影响氢吸附能的动态表面调制。基于这种机理的理解，我们开发了用于高选择性甲烷生产的催化剂和电解质的新设计概念。

图文解读

图1a显示了CeO2纳米颗粒的多孔性质，插图显示了选定区域电子衍射(SAED)图案，表明了催化剂的多晶性质。图1b中的HR-TEM图像显示，晶格间距为3.1 Å，对应CeO2的(111)面。在两幅TEM图像中都没有检测到孤立的铜纳米结构，表明铜原子高度分散。此外，当Cu以单原子形式存在于铈中，且掺杂Cu后铈的晶格参数没有变化时，在HR-TEM中很难区分Cu和ceria此外，通过EDS确定了Cu、O和Ce的元素映射，结果表明Cu原子在ceria晶格中分布均匀，没有明显的团聚(图1c)。合成的Cu/CeO2样品的XRD图如图1d所示，是煅烧温度的函数。注意，Cu/CeO2-250是指在250°C下煅烧的催化剂。所有衍射峰均与CeO2的萤石相相对应(JCPDS编号为;34 - 0394)。与纯CeO2相比，Cu/CeO2(111)平面的2θ明显转向更高的布拉格角(图1d插图)。这可以解释为，较大的阳离子(Ce4+，离子半径= 0.097 nm)被较小的阳离子(Cu+，离子半径= 0.091 nm)取代导致晶格参数降低。因此，Cu原子进入铈晶格形成固溶体。

Ce3+和氧空位的存在往往与Cu/CeO2催化剂的高电催化性能有关。我们用XPS检查了结构缺陷，并表征了Cu和Ce的价态。图2a显示了Cu/CeO2催化剂的Ce 3d核谱。不同温度下煅烧Cu/CeO2的O 1s光谱(图2b)显示了三种不同的氧电子环境。在低结合能(529.3 eV)出现的峰对应于四倍氧(O与Ce4+成键)，在530.6 eV出现的峰对应于三倍氧(O与Ce3+成键)在531.8 eV处的较高结合能特征与羟基有关。图2c为不同煅烧温度下合成的Cu/CeO2催化剂中Cu 2p核心能级的XPS谱图。在932.4 eV的结合能下出现的特征对应于Cu0或Cu+。虽然从Cu 2p核能级谱中很难确定价态的变化，但LMM俄歇谱中916.5 eV处的峰值证实了Cu+特征的存在。Cu/CeO2-250、Cu/CeO2-350和Cu/CeO2-450样品在932.4 eV处的峰特征保持一致，表明Cu+在表面的稳定性。值得一提的是。ICP-OES测定的Cu/CeO2样品中Cu的加载量均小于1%。Cu/CeO2-550的光谱相当宽，并表现出向更高结合能的转变，表明存在Cu2+物种。在938到945 eV之间观测到的成熟卫星特征也很明显地表明了CuO的存在。可以理解，CuO的形成强调了在较高的煅烧温度下Cu与氧阴离子的易相互作用。图2d显示了不同样品Ce3+和氧空位的相对浓度。

我们在1m KOH溶液中测试了Cu/CeO2催化剂的CO2RR性能首先，研究了焙烧温度对电催化活性的影响。图3a显示了在-0.89 V外加电位下形成的各种CO2RR产物对RHE的FE。250℃时甲烷FE含量为32%，350℃时FE含量最高，为42%，总阴极电流密度为123 mA cm−2。然而，当焙烧温度进一步提高到450℃时，甲烷的选择性下降到30%。在更高的温度(550°C)处理会导致CO2RR性能的严重损失(CH4 FE=15%)，并且观察到氢是主要的产物，这强调了催化剂合成过程中煅烧温度对反应选择性的重要性。值得注意的是，C-C耦合被抑制，C1产物，特别是CH4，是催化剂的主要期望产物。Cu/CeO2-350在不同应用电位下的总产物分布如图3b所示。在较低的电位(- 0.6 V vs RHE)下，析氢反应是最主要的途径，占总FE中氢的70%左右。通过将电位增加到−0.79 V，观察到甲烷FE的增加和HER的减少。因此，尽管已知甲烷生产是一个动力学缓慢的过程，需要很高的过电位，但与之前的结果相比，我们成功地将过电位降低了约1.0 V。这强调了高度分散的Cu SACs对铈的影响，这使得甲烷在较低的电位下能够有效地电合成。所有Cu/CeO2样品在不同施加电位下的CH4 FE和部分电流密度分别如图3c、d所示。Cu/CeO2-350在−0.6和−0.89 V的电位范围内表现出最高的甲烷选择性。Cu/CeO2-350电极的甲烷偏电流密度显著提高至52 mA cm−2。在Cu负载相同的情况下，Cu/CeO2-550电极对甲烷生产的选择性和部分电流密度显著降低，在−0.89 V条件下，甲烷FE为15%，部分电流密度为16.8 mA cm−2。在所有Cu/CeO2样品中，只有1 - 2%的C2+烃被检测到高于−0.6 V。C−C耦合途径明显被抑制，这可能与Cu以单原子形式存在，没有相邻的*CO吸附有关。这些结果强调了催化剂缺陷的独特作用，在催化剂合成过程中可以通过煅烧温度来控制。Cu/CeO2-350电极产生较多的甲烷，主要是由于Cu+活性位点的浓度较高，加上氧空位，可能以Ce3+-VO-Cu+基序的形式存在。我们还发现，即使在电解1小时后，Cu/CeO2催化剂中的活性Cu+仍保持不变。

除了不同温度处理引起的结构差异外，我们还研究了活性位点环境的影响，包括ph值。图4a显示了Cu/CeO2-350在不同KOH浓度的电解质中甲烷生成速率的比较。在电化学测量过程中，补偿了不同氢氧根浓度下电解液的电阻。在低氢氧根浓度(0.1 ~ 0.4 M)下，CO是主要的CO2RR产物，阴极电流密度约为7 ~ 14 mA cm−2。当KOH浓度从0.1 M增加到1.0 M时，H2和CH4的部分电流密度增加了大约50倍(图4b)。

在N2环境下，产H2的起始电位向正电位转移，随着KOH浓度的增加，HER活性升高(图5a)。相反，在CO2环境中，朝着正电位的显著转变表明，CO2RR速率随着电解质的碱度而增加(图5b)。此外，我们的研究结果得到了之前研究结果的有力支持，即H2的演化与甲烷的生成通过常见的Hads中间体有关因此，我们试图通过DFT计算和原位拉曼光谱测量来研究在较高碱性pH下HER和甲烷生产同时激活的原因。

为了证实关于（110）面的pH依赖的表面终止的结论，作者在两种不同的实验条件下进行了原位拉曼光谱测量（图6）。图6a为Cu/CeO2-350催化剂在无电势的条件下和不同浓度的氢氧化钾浓度的原位拉曼光谱。在460 cm-1附近观察到一个主要峰，这与氧化铈的F2g振动模式相对应。有趣的是，随着氢氧根离子浓度的增加，氧化铈峰出现了蓝移。这意味着Ce-O键的增强。作者还对1 M KOH中Cu/CeO2-350催化剂在不同电位下的CO2RR进行了原位拉曼光谱测量（图6b）。在1060 cm-1附近观察到明显的碳酸峰值，碳酸盐强度随过电位的增加而增强，表明Cu/CeO2-350催化剂附近的局部pH值较高，与氧化铈峰的蓝移一致。这些现象可以解释为，在碱性条件下的CO2RR过程中，水为反应提供质子，形成氢氧根离子，从而增加局部pH值。

结论

这项工作证明了金属氧化物催化剂的电子和结构参数及其在二氧化碳电化学还原中的活性和产物选择性之间的重要联系。特别是，对于铜单原子掺杂的氧化铈催化剂，作者发现了促进甲烷形成的两个重要因素。首先，高浓度的氧空位（通过温度处理产生），通常与Cu+位点相连，导致对甲烷具有极高的选择性。第二，优先在高pH值下形成的高度羟基化表面可以促进HER，因为具有最佳的氢吸附能，从而加速*CO质子化向甲烷的产生。基于这些结果，本项工作为金属氧化物基催化剂的设计提供了新的基本概念，这可能对电化学工程具有重要意义。

转自：“科研一席话”微信公众号

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