Catalytic cracking of lignin model compounds and degraded lignin dissolved in inert solvent over mixed catalyst of iron oxide and MFI zeolite for phenol recovery
期刊：Fuel Processing Technology
作者：Yuki Kawamataa, Hiroya Ishimarua, Kanta Yamaguchia等
通讯作者：Takuya Yoshikawa
影响因子：8.129
01
研究背景
木质素是自然界中第二丰富的碳资源，有望作为有用化学品和燃料的原料，替代化石燃料资源，并降低二氧化碳排放。木质素结构包含不同的键类型，如醚型键和缩合型键，甲氧基是烷基酚单元中的主要官能团。因此，需要打破木质素单元和单元中甲氧基之间的醚型和缩合型键，才能从木质素中获得苯酚和烷基酚。已开发的FeOX基催化剂可有效裂解甲氧基和β-O-4键，这是木质素结构中的主要键类型。然而，催化剂没有显示出足够的活性来裂解碳-碳键，如木质素单元中的单元间连接和烷基。MFI型沸石通常用于工业过程和反应，如加氢裂化、烷基化和异构化。催化活性来源于催化剂表面的酸位点。沸石的强酸性能够分解碳-碳键，因此可以促进碳氢化合物的裂解。因此，MFI型沸石有可能裂解木质素单元和木质素中烷基之间的碳-碳键。
02
研究内容
研究了愈创木酚和双苄基作为木质素模型化合物的催化裂化，以及在水/1-丁醇共溶剂中与二氧化硅-氧化铝处理得到的降解木质素。木质素在喹啉中具有良好的溶解性，在673K的反应温度下，其在TiO2-FeOX和MFI型沸石催化剂上也是惰性的，单体酚的产率为11.5mol%，酚的选择性为55.0%。
03
结果与讨论
A
TiO2-FeOX催化剂上
愈创木酚的催化裂化
在固定床流反应器中，在TiO2-FeOX催化剂上进行了典型木质素模型化合物愈创木酚的催化裂化。图4显示了使用1-丁醇作为溶剂裂解后GC可检测化合物的产率和愈创木酚的转化率。
使用对催化剂惰性的苯溶剂在TiO2-FeOX催化剂上进行催化裂化。使用1-丁醇和苯的物料平衡如图所示。苯溶剂导致58.4%的愈创木酚转化率，远低于1-丁醇溶剂。未观察到丁基酚，且在使用苯溶剂反应后GC检测不到的化合物的量显著降低。这些结果表明，1-丁醇在TiO2 FeOX催化剂上分解，1-丁醇衍生的产物与愈创木酚反应，与苯溶剂相比，转化率更高。因此，1-丁醇不是用于裂化的合适溶剂。
B
TiO2-FeOX和MFI型
沸石催化剂上双苄基的催化裂化
为了研究TiO2-FeOX和MFI型沸石催化剂对木质素单元之间CeC键断裂的催化活性，在催化剂上或在没有催化剂的情况下进行了双苄基反应。表显示了来自二苄基的鉴定的单体产物的产率。在没有催化剂和TiO2-FeOX催化剂的情况下，在二苄基分解中几乎没有产物。另一方面，在MFI型沸石上轻微发生裂化，主要产生苯乙烯和1-甲基-2-丙烯基苯。考虑到苯乙烯的形成，双苄基的裂解主要发生在MFI型沸石上的Caryl-C键裂解。因此，在MFI型沸石上，木质素单元之间的CeC键断裂如预期的那样轻微观察到。
C
利用汉森溶解度参数
选择降解木质素的合适溶剂
为了预测和选择适合降解木质素的溶剂，应用了HSPs的贡献率（即fd、fp和fh）。苯、甲苯、正己烷、1-丁醇、γ-丁内酯、1,4-二恶烷、四氢吡喃和喹啉是研究的溶剂。如图所示，在三元图上绘制了每种溶剂的HSP贡献率。与苯、甲苯和正己烷相比，1-丁醇、γ-丁内酯、1,4-二恶烷、四氢吡喃和喹啉与木质素的距离要短得多。因此，预测前五种溶剂是合适的溶剂，因为它们在分子结构中具有杂原子，使它们在一定程度上具有亲水性。
D
673K下TiO2-FeOX和MFI
沸石催化剂上溶剂稳定性的评估
能够在苛刻的反应条件下溶解降解的木质素的溶剂的稳定性对于实现苯酚的高选择性是必要的。考察了所选溶剂1-丁醇、γ-丁内酯、1,4-二恶烷、四氢吡喃和喹啉在673K下在TiO2 FeOX和MFI沸石催化剂上的稳定性。溶剂在TiO2 FeOX和MFI沸石催化剂上催化裂化后获得的产物的GC/MS色谱图分别显示在图（a）和（b）中。
图（a）显示，1-丁醇在TiO2 FeOX催化剂上分解为几种产物。相应地，四氢吡喃在TiO2 FeOX催化剂上分解为1,3-戊二烯，γ-丁内酯分解为2-丙烯醛，1,4-二恶烷分解为乙烯。图（b）显示，MFI沸石将1-丁醇分解为2-甲基丁烷、甲苯、邻二甲苯和1-乙基-2-甲基苯，这表明，由于酸性的不同，MFI分子筛上的1-丁醇分解途径与TiO2 FeOX催化剂上的不同。因此，喹啉可以溶解降解的木质素，并且在673K下在TiO2-FeOX和MFI沸石催化剂上是无活性的。
E
物理混合TiO2-FeOX和MFI沸石催化剂
上降解木质素溶于喹啉的催化裂化
使用常压固定床流动反应器，在TiO2-FeOX和MFI型沸石催化剂的物理混合物上对溶解在喹啉中的降解木质素进行催化裂化，以获得高产率的苯酚。以及没有催化剂、使用TiO2 FeOX催化剂和使用MFI沸石催化剂进行比较的结果。混合催化剂产生11.5mol%的单体苯酚产率，55.0%的苯酚选择性是最大的产率和选择性。在没有催化剂的情况下，单体苯酚的产率为2.7mol%，主要产物为甲氧基苯酚（选择性；82.6%）。TiO2 FeOX催化剂导致41.3%的苯酚选择性，这比没有催化剂或使用MFI沸石时高得多。
下图显示了催化剂上裂化反应后降解木质素和产物的分子量分布。大木质素分子在MFI沸石上没有分解。相反，TiO2FeOX和混合催化剂可以分解大的木质素分子，因为TiO2FeOX催化剂有效地破坏了降解木质素结构中的醚键和甲氧基。这解释了与单独使用MFI和不使用催化剂的反应相比，在TiO2-FeOX和混合催化剂上反应后较轻的部分增加的原因。
04
结论
研究了作为木质素模型化合物的愈创木酚和双苄基的催化裂化，以及用二氧化硅-氧化铝在水/1-丁醇中处理得到的降解木质素。对于愈创木酚在TiO2-FeOX催化剂上的催化反应，用苯代替1-丁醇溶剂对提高产物选择性是有效的。与使用CeO2-ZrO2-Al2O3-FeOX催化剂相比，TiO2-FeOX上的脱甲氧基化反应更快。与TiO2-FeOX催化剂相比，MFI型沸石表现出轻微的双苄基裂化活性。使用汉森溶解度参数和筛选试验确定了平衡对木质素的良好溶解度和催化剂惰性的溶剂。因此，喹啉被鉴定为降解木质素的合适惰性溶剂。最后，将TiO2 FeOX和MFI沸石催化剂的物理混合物应用于喹啉中溶解的降解木质素的催化裂化，以提高苯酚的选择性和产率。
转自：“科研一席话”微信公众号
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