一、文献信息
1.文献名称：In Situ Grown Co-Based Interstitial Compounds: Non-3d Metal and Non-Metal Dual Modulation Boosts Alkaline and Acidic Hydrogen Electrocatalysis
2.出版期刊：Small ( IF 15.153 )
3.发表时间：2021-12-16
二、主要内容
界面工程和元素掺杂是增强氮化钴催化碱性析氢反应(HER)性能的两个参数。同时结合这两个参数来改善氮化钴在碱性介质中的HER催化性能的报道很少，在酸性介质中也仍然具有挑战性。文章证明，在碱性和酸性介质中，高价非三维金属和非金属集成可以同时在不锈钢网(记为Mo-Co5.47N/N-CoO)上实现Co基氮化物/氧化物间质复合相边界，实现高效HER。密度泛函理论(DFT)计算表明，这种独特的结构不仅在碱性介质中实现了多活性位点，增强了水解离动力学，降低了氢吸附自由能，而且提高了氢离子(H+)的正电荷密度，有效地使H+从催化剂表面接收电子，促进了酸性介质中的HER。结果表明，制备的Mo-Co5.47N/N-CoO在碱性介质中HER过电位为−28 mV@10 mA cm−2，在酸性介质中电流密度为> 44 mA cm−2时优于商用Pt/C。这项工作为设计高效的钴基电催化剂用于HER及其他用途提供了有用的策略。
三、成果展示
（1）合成与表征：独特的Mo-Co5.47N/N-CoO是通过在氨(NH3)环境中退火水热制备的棱柱状Co-Mo前驱体合成的，如图1所示。SSM被用作所有样品生长的3D基质。根据图2A的x射线衍射(XRD)分析，制备的MoCo5.47N/N-CoO样品由Co5.47N (JCPDS编号#41-0943)和CoO (JCPDS编号#48-1719)两相组成，证实了复合材料的形成。以往的报道表明，当Mo存在时，在低于600℃的NH3中退火时，第一行过渡金属的氧化物很容易形成。在特定的温度范围内，Mo的较高的原子量会影响Co向CoN的完全转变。有趣的是，Co5.47N的XRD(111)、(200)和(220)峰显示了Mo-Co5.47N/N-CoO样品的位移，揭示了Co5.47N与CoO之间的电子相互作用及其电子结构的变化。然而，在XRD谱中没有发现Mo的峰，表明其是非晶性质。对Co5.47N/N-CoO样品进行电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析，以确定Mo-Co5.47N/N-CoO样品中Mo的准确浓度。结果表明，Mo-Co5.47 N /N-CoO中Mo的含量为46 wt%。XRD和ICP结果提示了两个问题(i)由于TMIC中的化合物之一是氮化物样品(Co5.47N)， N是否掺杂到CoO中(ii)非三维Mo元素是否只掺杂到Co5.47N或CoO中，还是两者都掺杂。
对催化剂进行了x射线光谱学(XPS)研究，不仅解决了上述令人担忧的问题，而且还提供了关于复合材料中每种化合物之间的电子结构和相互作用的进一步信息。首先，Mo在Co5.47N样品中完全不存在，但在Mo-Co5.47N/N-CoO TMIC样品中存在。原始SSM的XPS结果表明，SSM的元素成分为Fe、Cr和Ni，在Co5.47N和Mo-Co5.47N/N-CoO样品中都是相同的，说明金属物种对催化剂催化性能的影响和影响应该是相同的。如图2C所示，Co5.47N样品的高分辨率Co 2p3/2 XPS谱可分为Co0(来自于Co5.47N的金属性质，具有Co-Co相互作用)、Co-N和卫星峰。而Mo-Co5.47N/N-CoO在782.9 eV处有一个额外的峰，对应Co-O，表明CoO的存在。此外，Co5.47N样品Co-N的结合能由781.2 eV变为780.9 eV，卫星峰也由781.2 eV变为780.9 eV，这解释了Mo-Co5.47N/N-CoO样品电子结构的调制。与Co5.47N的O 1s XPS谱只有两个对应于表面氧化物和Co-O-N的峰不同，异质结复合样品中Co-O的形成被进一步证实，Co-O的强峰归因于CoO，以及另一个在532.2 eV的新峰归因于金属氧化物中的羟基氧(即Co-O-H)(图2D)。此外，Mo-Co5.47N/N-CoO的N 1s XPS谱在400.9 eV处出现了一个新的峰，该峰被归因于CoO- chemisornd -N(图2E)，证实N掺杂在CoO中，表示N-CoO。两个样品的核级N 1s XPS谱显示，Co-N、吡啶-N和吡咯-N在Mo-Co5.47N/N- CoO样品中均向较低的结合能转移，表明Mo-Co5.47N/N-CoO的电子结构发生了改变。Mo(III) 3d 3/2、Mo(VI) 3d 3/2、Mo(0) 3d5 /2等Mo 3d XPS谱峰与Mo与其他Co基化合物的整合相一致(图2F)，但与氮化Mo和其他非氮化Mo基化合物不同。这说明Mo与Co5.47N相互作用，而不是与CoO相互作用，确定最终样品为MoCo5.47N/N-CoO。图2B所示的两个样品的拉曼光谱进一步提供了Mo-Co5.47N/N-CoO样品电子结构变化的信息。Co5.47N在674 cm−1处的拉曼振动[60,61]在Mo-Co5.47N/N-CoO样品中表现出红移到670 cm−1，这意味着Co5.47N与CoO之间存在电子相互作用。在811 cm−1处的拉曼峰与Mo-N相对应，而在872、928和950 cm−1处的拉曼峰与Mo-O振动相匹配，证实Mo-Co5.47 N /N-CoO催化剂中存在Mo。
（2）形态特征：采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析Co5.47N和Mo-Co5.47N/N-CoO的形貌，如图3和4所示。在无Mo源的情况下，通过水热法制备Co(OH)F前驱体纳米线。然而，Mo源的引入导致类似棱镜的Co1.2MoO4.2·1.3H2O前驱体(图3A)。在NH3处理后，Co(OH)F前驱体的纳米线形态得以保留，形成了Co5.47N纳米线(图3B)。三维棱柱状形态分解为三维阶地状结构，棱柱光滑的表面也变得粗糙(图3C)。粗糙的表面表明有更高的表面积，这在BrunauerEmmett-Teller (BET)结果中得到了证实。Mo-Co5.47N/N-CoO的比表面积为31.4 m2 g−1，孔径约为1.1 nm，优于Co5.47N的比表面积为14.52 m2 g−1，孔径约为2.7 nm(图3D)。Co5.47N样品的TEM图像显示了多孔纳米线形貌(图3E)以及元素映射图像中Co和N的元素分布。Mo-Co5.47N/N-CoO的TEM图像本质上也是多孔的(图3F)。
根据选择区电子衍射(SAED)结果，Co5.47N的环是多晶样品的典型特征(图4A)，而Mo-Co5.47N/N-CoO的环具有多晶性质，SAED图中心有一些未识别的环(图4B)。这种未识别的图案是非晶结构的特征之一，可能是Mo的存在造成的。从图4D TEM图像边缘获得的SAED图案显示，每个环对应于Co5.47N和CoO相。此外,与高分辨率透射电镜(HRTEM) Co5.47N的形象,由清晰的晶格边缘(图4 c)对应于(111)面Co5.47N阶段(图4 j),介绍了图像Mo-Co5.47N / N-CoO透露了一些不清楚和不规则晶格边缘(图4 d),从HRTEM图像中可以识别出Co5.47N和CoO之间的异质界面(图4K)。相应的放大HRTEM图像分别清晰地显示了图4L、M中Co5.47N和CoO的晶格条纹。需要指出的是，由于Co和Mo的离子半径都非常接近(Co3+为0.63 Å， Mo6+为0.62 Å)，所以掺杂Mo后Co5.47N的晶格间距可能不会发生变化。然而，Mo的非晶性质导致了Mo-Co5.47 N /N-CoO样品的晶格畸变。
（3）掺杂在单个化合物中的作用的理论分析：鉴于两种Co5.47N和CoO催化剂之间的界面将是催化反应发生的关键位置，单个催化剂的贡献对于理解HER活性机制变得非常重要。因此，我们通过DFT计算来解读Co5.47N与CoO之间的内在界面相互作用，以及Mo和N掺杂剂对Co5.47N和CoO的影响。对Co5.47N、Mo-Co5.47N、CoO、N-CoO、Mo-CoO、Mo-Co5.47N/N-CoO的结构进行建模，并选取模型中的一个原子作为吸收位点。在碱性介质中，水解离动力学仍然是调节电催化剂活性的重要步骤之一。因此，H2O和H分子都吸附在各自的结构上(图5A-E)。根据DFT结果，模型催化剂上水解离的相对能量分布如图5F所示。Mo-Co5.47N/N-CoO具有−0.03 eV的最低能垒，顺序为Mo-Co5.47N/N-CoO(−0.03 eV) < N-CoO(−0.05 eV) < Mo-CoO(−0.12 eV) < CoO(−0.15 eV) < Mo-Co5.47N (0.25 eV) < Co5.47N (0.28 eV)。结果表明，N- CoO在Mo-Co5.47N/N- coo中显著促进了水的吸附和解离动力学，这是由于N原子的存在增强了其导电性。此外，Mo-Co5.47N/N-CoO的氢吸附性能最优，能量为−0.04 eV (ΔGH*)，其次为Mo-Co5.47N、Co5.47N、Mo-CoO、N-CoO和CoO，能量分别为−0.07、−0.10、0.23、0.24和0.35 eV(图5G)。结果进一步证明Mo可以操纵Co5.47N的电子结构，不仅可以优化反应物/产物吸附，还可以在Mo-Co5.47N和N-CoO异质结构体系之间产生协同电子相互作用，从而实现高效的碱性电解。
在酸性介质中，主要的挑战是水合氢离子和强M-H键的形成，降低了H+的正电荷密度，从而影响了H+的电子转移过程。因此，M-H键必须还原才能实现高效HER。图5I-M评估了模型结构的电荷密度差异。
在图5I中，与其他催化剂相比，MoCo5.47N中H+更倾向于聚集在N周围。由此可知，Mo-Co5.47N中H+与N的键长最小，顺序依次为:Mo-Co5.47N (1.027 Å)(图5I) < Co5.47N (1.029 Å)(图5J) < Mo-CoO (1.719 Å)(图5K) < N-CoO (1.838 Å)(图5L) < CoO (1.921 Å)(图5M)。这是由于具有未共享电子对的N原子具有较高的电负性，而H的部分正电荷易于接受电子。此外，Mo金属的掺杂还可以使Co-Co5.47N中的Co-N键长从1.947缩短到1.929 Å。这符合萨巴蒂尔原理，即“良好的HER催化剂应与吸附的Hads形成适当的强键，以实现质子-电子转移途径”(即，在我们的例子中是Co-N)，而弱键则允许键的轻易断裂(在我们的例子中是Mo的引入)。因此，我们的Mo-Co5.47N有效地从水合氢离子中捕获了H+，从而获得了最佳的H吸附/解吸性能。通过态密度(DOS)测定了H+与催化剂相互作用的细节。一般我们都知道H没有p轨道，那么它只能在N- CoO轨道上与N的p轨道重叠(图5H -i)。这说明在CoO和N-CoO中几乎不可能吸附H+(图5H -ii)，也说明了CoO基催化剂在图5G中吸附H较差。然而，由于Co5.47N具有丰富的金属性质，H在Co5.47N中容易与N的p轨道和s轨道重叠(图5H -iii)，证明了H与Co5.47N之间的强相互作用，揭示了H解吸良好的原因。
（4）碱性介质中HER催化性能的评价：在1.0 m KOH电解液的三电极体系中，研究了Co5.47N和Mo-Co5.47N/NCoO催化剂的电催化性能。根据线性扫描伏安法(LSV)曲线在图6中,催化剂的碱性表现Mo-Co5.47N / N-CoO达到的最低过电压−28mV在电流密度为10 mA cm−2,这优于原始Co5.47N−123 mV,和其他相关商业相关的电催化剂。Mo-Co5.47N/N-CoO的HER性能也优于不同温度退火的样品，以及CoO、N-CoO、Mo-CoO和Mo-Co5.47N对照样品。此外，Mo-Co5.47N/N-CoO催化剂的Tafel斜率为65 mV dec−1，也小于Co5.47N催化剂的Tafel斜率(144 mV dec−1)，略低于Pt/C/SSM催化剂(图6B)，表明Mo-Co5.47N/N-CoO催化剂的碱性HER动力学更为有利。从两种催化剂的Nyquist图中得到的电荷转移电阻(Rct)在Mo-Co5.47N/N-CoO中也比Co5.47N更小，揭示了HER过程中催化剂和电解质界面的电子运输更迅速，也证实了其增强的动力学。此外，Mo-Co5.47N/N-CoO在过电位为100 mV时，比Co5.47N在0.03 s−1时实现了更高的翻转频率(TOF)，为0.24 s−1，解释了Mo-Co5.47N/N-CoO中更多的活性位点。
此外，由循环伏安(CV)曲线记录的电化学活性表面积(ECSA)确定的非法拉第电势范围内的双层电容(Cdl)值Mo-Co5.47N/N-CoO (64.7 mF cm−2)也高于裸Co5.47N (53.8 mF cm−2)两种电催化剂25小时的计时电位测定结果如图6C所示。与纯净Co5.47N催化剂在稳定性试验前后HER性能的损失不同，Mo-Co5.47N/N-CoO不仅在不同电流密度下表现出优异的稳定性，没有任何特定的退化，而且具有优异的相和结构稳定性。
（5）机理分析：上述结果表明，Mo-Co5.47N/N-CoO具有良好的HER催化活性，这可以归因于Mo-Co5.47N与N-CoO之间存在较强的电子相互作用和正向协同作用。用晶体场图解释了Co5.47N的Co0与CoO的Co2+通过晶格中的桥接氮之间的相互作用，如图7所示。无论原始CoO还是N-CoO, Co2+(Td)和N 2pπu(图7A)或O 2p πu轨道(图7B)周围的电子密度都是过剩的，也处于稳定状态。这不需要任何一方的电子贡献，从而导致电子-电子斥力的增强，并表明在氢解吸过程中提高了能量势垒。在原始Co5.47N的情况下(图7C)， Co(Oh)与N 2p πu之间也存在过高的电子密度，但Co(Oh)准备向Co2+(Td)失去或接受电子，与CoO相比电子捐赠减少。因此，与CoO相比，Co5.47N的电子斥力变弱，表明原始Co5.47N的能垒降低。在Mo-Co5.47N中，Mo6+(Oh)和N 2p πu非常稳定，不向Co(Oh)贡献任何电子，导致强烈的电子斥力。而Mo的多价特性允许电子密度较低的Mo4+(Oh)的存在，使Mo4+(Oh)与N 2p πu之间的电子斥力显著减弱至最低，N 2p πu对Co(Oh)的电子奉献将降低(图7D)。因此，Mo-Co5.47N的能垒最小，这与图5的DFT结果相对应。晶体场图可以进一步解释为由于Mo和N的同时引入，Co5.47N的Co0与CoO的Co2+之间的强相互作用。
最后，Mo-Co5.47N/N-CoO催化剂中优异的HER活性所述的以下成果有关:(i) N掺杂CoO具有良好的导电性，增强了催化剂在碱性介质中的导电性，有利于催化剂的解离动力学;(ii)由于Mo-Co5.47N与N-CoO之间存在强电子相互作用，在碱性和酸性介质中均有利于催化剂优化氢吸附的非三维高价Mo集成Co5.47N; (iii)酸性介质中Co在强氢结合区域，Mo在火山图弱结合能区域，HER有利;有利于从水合氢离子中快速捕获H+，易于转移到催化剂表面快速吸附氢。
四、结论
通过实验证明了非三维金属和非金属双调制在碱性和酸性介质中显著促进Co基间质化合物HER电催化剂。台状Mo-Co5.47N/N-CoO催化剂具有良好的HER活性。Mo与Co的相互作用调整了前驱体的形态，含N气体的释放将Co-Mo前驱体转变为三维阶梯形多孔Mo-Co5.47 N /N-CoO异质界面。导电性SSM衬底的3D特性丰富了电催化剂的3D导电网络、更多暴露的活性位点和无粘结剂电极结构。因此，制备的Mo-Co5.47N/N-CoO在碱性溶液中，在10 mA cm−2下的过电位为28 mV，明显优于原始Co5.47N (124 mV)，也更接近SSM涂层上的Pt/C。DFT研究表明，N-CoO加速水解离动力学，Mo-Co5.47N有效促进碱性介质中氢的解吸。
此外，在酸性溶液中，Mo-Co5.47N/N-CoO在10 mA cm−2下的过电位为78 mV，优于商业Pt/C在较高电流密度下的过电位，表明电催化剂具有满足商业标准的潜力。DFT分析进一步揭示了非三维Mo金属和非金属N的存在促进了H+对电子的接受，增强了HER活性。
转自：“科研一席话”微信公众号
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