1、文献题目
The pivot to achieve high current density for biomass electrooxidation: Accelerating the reduction of Ni3+ to Ni2+
文献期刊：Applied Catalysis B: Environmental
10.1016/j.apcatb.2023.1225901、文献题目
The pivot to achieve high current density for biomass electrooxidation: Accelerating the reduction of Ni3+ to Ni2+
文献期刊：Applied Catalysis B: Environmental
10.1016/j.apcatb.2023.122590
2、文献作者
牟天成，中国人民大学化学系教授。
薛智敏，北京林业大学，教授。主要从事林木生物质的处理和分离，设计绿色催化体系和过程实现生物质和平台化合物的高值转化，离子液体和低共熔溶剂的设计和应用等。
3、文献提出的科学问题
开发高电流密度催化剂是HMF电氧化反应工业化应用的关键。
4、分解为几个研究目标
1、为了准确地评估活性，我们建议使用分段i-t来显示HMFOR镍基电极的实际电流密度。
2、通过测量掺入6种不同元素的氢氧化镍的活性和Ni(OH)2-NiOOH动态转变，我们发现最大电流密度与PCET过程中Ni3+的还原密切相关。
3、优化Cr掺杂Ni(OH)2/NF，得到了能实现高效转化HMF的电极。该电极可在32 min内完成2 × 104 mol HMF的完全转化。
5、研究总体方案
HMFOR的LSV曲线不可避免地具有电容电流的影响。为了提取有效电流密度并获得最大转换效率，提出了在电压窗口内分段i-t测量来代替LSV曲线。通过比较HMFOR中X-Ni(OH)2/CC电极(X代表掺杂的Fe、Co、Mn、Cr、Mo、Ga)的实际电流密度，适当Cr掺杂的Ni(OH)2/NF显示出极好的活性，在HMF浓度为10 mM时实际电流密度超过230mA·cm2，在20 mM时超过360mA·cm2(HMFOR的最高电流密度)，并获得超过98%的FDCA产率。
6、主要研究成果
1、以Ni(OH)2为代表的镍基材料是HMFOR最有前途的非贵金属电催化剂之一。当Ni(OH)2参与阳极反应时，在电压窗口(1.3 ~ 1.6 V vs. RHE)内，动电位LSV曲线中存在Ni2+/Ni3+转变的氧化还原电流，氧化峰面积强烈依赖于扫描速率，应用于HMF电氧化时，LSV曲线也显示了与扫描速率的相关性。扫描速率越高，可以达到的电流密度越高，在10mv·s-1的扫描速率下，Ni(OH)2/CC在1.5 V下可以达到49.6mA·cm-2，而在2mv·s-1的扫描速率下，只能达到33.1mA·cm-2。这种差异影响了对镍基催化剂实际活性的评估。为了获得实际的电流密度，进行了分段五点计时电流法。与析氢(HER)或析氧(OER)反应不同，HMFOR的催化效率并不总是随着电压的增加而增加，而是倾向于在电压窗口内遵循火山形状的曲线。在较低的电位(< 1.50 V)，电流密度随着电压的增加而逐渐增加。在1.5 V之后，由于HMFOR和OER在高电位下的竞争，HMFOR的电流密度会降低。整个扫描窗口的最大电流密度为17.5mA·cm-2，远低于动电位LSV曲线的值(在5mv·S-1的扫描速率下为41.1mA·cm-2)。为了研究电解效率与催化剂性能之间的关系，通过一步水热反应制备了掺杂不同元素(铁、钴、钼、锰、铬、镓)的Ni(OH)2/CC电极。XRD图显示大多数衍射峰与Ni(OH)2很好地匹配，SEM图像清楚地显示所有电极表面都是典型的2D纳米片结构，碳布的壁完全被垂直生长的Ni(OH)2的紧密排列所覆盖。在TEM图像中也可以看到2D纳米片的轮廓分明的形态,而晶格间距对应于Ni(OH)2的典型晶相，晶格间距的细微差异是由于掺杂原子的不同类型和含量。EDS绘图图像表明，Ni、O和掺杂元素均匀地分散在整个碳布上。元素定量分析表明，掺杂元素(钴、锰、铁、铬、钼、镓)的含量在4%和9%之间变化。使用LSV扫描和五点分段计时电流法检测X-Ni(OH)2的HMF电氧化性质。在LSV曲线中，Co-Ni(OH)2在相同的扫描速率下具有最低的起始电位，这与以前的报道一致。而Co-Ni(OH)2在分段i-t得到的电压窗口内的阳极峰电流密度仅为25.7mA·cm 2，是所有样品中最低的。Cr-Ni(OH)2具有更高的起始电位，但可以达到75ma·cm2的最高电流密度，这表明低起始过电位并不意味着可以实现HMF电氧化的高电流密度。出于电解效率的原因，在电压窗口内可以达到的阳极峰值电流密度实际上是比开始超电势更好的催化剂性能指标。值得注意的是，如LSV曲线所示，Fe-Ni(OH)2的最大电流密度为37.8mA·cm2，在所有样品中最低。分段i-t中Fe-Ni (OH)2的最大实际电流密度为35.9mA·cm-2，高于Co-Ni(OH)2(26.5mA·cm-2)。Ga-Ni(OH)2对Mo-Ni(OH)2也是如此，进一步说明了LSV曲线在比较催化性能方面的局限性。
2、我们尝试在HMFOR流程中应用FTACV。四次谐波分量中的强响应信号对应于Ni2+氧化期间的电荷转移。Co-Ni(OH)2在1.3 V具有非常明显的响应信号，表明它更有利于Ni2+的氧化，而Fe-Ni(OH)2和Ga-Ni(OH)2直到1.39 V才显示出响应信号，这对应于性能测试中的开始过电位。X-Ni(OH)2的Cdl值彼此非常接近，而由电化学活性表面积标准化的最大电流显示出显著的差异，使得阳极峰值电流的差异可以作为电化学表面积的结果而被排除。HMFOR的转换频率(TOF)也用于显示内在活性的差异，Fe-Ni(OH)2具有最快的内在转化频率，但是Fe-Ni(OH)2中Fe的存在显著抑制了Ni2+的氧化，导致Fe-Ni(OH)2表面上可用的活性位点更少，从而限制了Fe-Ni(OH)2的活性。Cr-Ni(OH)2的TOF值仅次于Fe-Ni(OH)2，远高于其他对比样品，表明了突出的固有HMFOR活性。在H型电解槽中，以X-Ni(OH)2/CC为电极，在1.47 V的电位下，对HMF的氧化进行了电解实验。通过HPLC对HMF、中间体和氧化产物的浓度变化进行定量。一个HMF分子氧化成FDCA需要六个电子，因此2×10 4mol HMF(20mL电解液中的10 mM HMF)的完全转化需要115.8 C的理论电荷。图中清楚地显示了HMF浓度随着电解时间的增加而逐渐降低，同时伴随着FDCA浓度的逐渐增加以及少量中间产物HMFCA和FFCA的生成。当通过的电荷达到116 C时，HMF几乎完全消失，转化率接近100%。在六个X-Ni(OH)2/CC样品的比较中，Cr-Ni(OH)2/CC需要最短的电解时间1.6 h，而Co-Ni(OH)2/CC需要4.56 h。此外，FDCA对Cr-Ni(OH)2/CC的选择性可以达到95.5%以上，法拉第效率为96%。相反，用Co-Ni(OH)2/ CC只能获得82.1%的选择性和82.7%的FE。这可能是因为HMF在碱性条件下不稳定，容易发生二聚反应。电解时间越长，聚合反应消耗的HMF越多，这导致选择性和法拉第效率的降低。
3、研究阳极峰值电流和电极材料性能之间的关系对于理论的完善和高效催化剂的设计都是必不可少的。在不同的外加电位下采集原位拉曼光谱，观察在OER和HMFOR下Ni(OH)2和NiOOH之间的动态转变。可以看出，Ni(OH)2/CC电极在低于1.4 V的电势下显示两个峰，这两个峰被归属于Ni2+-O。对于OER过程，Ni(OH)2脱氢形成NiOOH，并且在1.35 V之后进一步累积，这可以通过475和555cm-1处的峰来识别，在更高的电势下，尤其是在OER出现之后，表面气体膜的产生影响拉曼透镜的聚焦清晰度，从而导致峰强度减弱。在加入HMF后，直到1.45 V才记录到Ni3+-O振动的信号。值得注意的是，在低于1.45V的HMFOR期间确实存在从Ni2+到Ni3+的动态转变，在低电压下形成的NiOOH通过与HMF的反应被快速还原，从而没有积累。HMFOR由两步组成，Ni2+的电氧化过程与HMF脱氢的PCET过程结合形成循环反应。起始电位的大小与Ni2+氧化密切相关。XPS谱图揭示了Ni2+和掺杂元素在不同X-Ni(OH)2中的状态。与Ni(OH)2相比，不同元素掺杂的Ni2+峰的位置有明显的移动，其中Co-Ni(OH)2中Ni2+峰的位置向高结合能移动最大，表明Ni2+处于更易氧化的状态，而Fe-Ni (OH)2中Ni2+处于最不易氧化的状态。这与没有HMF的LSV曲线中Ni2+氧化的开始电位一致。Co-Ni(OH)2氧化峰的最低起始电位(1.32 V)对应于XPS光谱中Ni 2p的最高结合能，而Ga-Ni(OH)2和Fe-Ni(OH)2的最高起始电位(1.39 V)具有最低的Ni 2p结合能。结合原位拉曼光谱的结果，我们认为在电压窗口内HMFOR的过程可以分为两个区域。在A区(电压低于1.50 V)，电位是影响反应速率的关键因素，生成的Ni3+被迅速消耗，HMFOR的电流密度随电压的增加而逐渐增加；在区域B中，有Ni3+的积累，HMFOR的电流密度趋于恒定，随后与OER竞争，决定速率的步骤是NiOOH的还原。为了验证这一假设，我们探索了不同X-Ni(OH)2之间Ni3+还原偶联HMF脱氢的PCET步骤。不同X-Ni(OH)2在1.0 M KOH中的CV曲线如图所示。在一个CV循环期间，部分Ni2+在氧化后难以还原并保持NiOOH状态，因此还原峰与氧化峰的电荷比可被认为是Ni3+在所有可利用的Ni位点中可被快速还原的百分比，并用于比较可还原性的强度。发现Fe-Ni(OH)2具有最高的比率，其次是Cr-Ni(OH)2，并且在比率的顺序和计算的TOF值之间存在显著的正相关性，这表明Ni3+的还原性是影响本征活性的重要因素。还原曲线也可以通过分段的i-t来测量。首先，将1.47 V的电势设置为150 s以增强X-NiOOH中间体，然后将电势切换到开路电势并注入HMF以监测瞬时电流变化。根据Tafel斜率的计算，可以获得还原的斜率，Fe-Ni(OH)2的斜率为1.31 s dec-1，明显小于那些X- Ni(OH)2，表明更快的催化HMFOR动力学，这与TOF的计算一致。
4、为了从理论上理解PCET过程对阳极峰值电流的影响，进行了密度泛函理论(DFT)计算以揭示氢转移能垒。HMF电氧化的本质是氢质子从底物分子转移到NiOOH。在碱性条件下，HMF分子中的醛基首先水合为二醇基团，然后α-C-H和羟基依次脱氢形成羧基。之后，α-C-H和羟基侧的羟基依次脱氢形成醛，接着是水合和脱氢步骤以及FDCA的形成。对于掺杂不同元素的NiOOH，我们首先检查了最稳定的掺杂位置，并优化了HMF在其表面的吸附状态。在优化模型上计算了氢质子从HMF转移到NiOOH表面的能垒。计算的氢从HMF分子转移到掺杂铁的NiOOH表面的动力学势垒为0.7626 (eV)，反应自由能(ΔGH)为-0.5313 eV，证明了PCET过程的自发性。相比之下，Mo-NiOOH表面上的氢转移能垒为1.221 eV，最大正ΔGH为0.0882 eV，表明氢从HMF分子转移到Mo-NiOOH的困难。在Cr、Ga、Mn和Co掺杂的NiOOH的外表面上，氢转移势垒计算为0.9238 eV，1.0264 eV, 1.092 eV and 1.1286 eV。氢转移能垒越低，PCET过程的速率越快，Ni2+氧化和HMF脱氢之间的循环越快，阳极峰值电流越高。为了理解掺杂不同金属元素的NiOOH表面氢转移能垒的差异，计算电荷密度以研究电荷分布。与其他金属元素相比，Fe 3d和O 2p、Cr 3d和O 2p带之间有明显的重叠区域，表明氧配体和Fe/Cr位点之间有更强的共价杂化。更重要的是，Fe-NiOOH和Cr-NiOOH在费米能级附近具有更高的电荷密度，亲核性更强，更有可能从HMF分子中捕获氢质子。
5、根据以上讨论，Ni3+还原成Ni2+的PCET过程以及HMF脱氢是缓和阳极峰值电流密度的关键。因此，为了实现高电流密度的HMF氧化，一方面需要Ni位点的积累，另一方面需要加速反应过程中Ni3+的还原速率以增强单个Ni位点的内在活性。在Ni(OH)2晶格中掺杂异质元素可以有效地改变Ni位点周围的局部电荷分布，从而改变Ni3+的还原速率。理论和实验证据表明，在NiOOH还原过程中，晶格中Fe的引入可以显著加快质子转移速率，从而导致HMFOR的最高本征活性。然而，铁的存在抑制了Ni2+的氧化，使得Ni在Fe-Ni (OH)2中的可用性受到限制，因此不适于开发有效的催化剂。相比之下，Cr掺杂还能显著降低氢转移能垒，加速HMF的脱氢过程，且Ni2+位的利用率远高于Fe掺杂，是发展高电流密度HMFOR的最佳选择。因此，通过简单的水热反应，在泡沫镍上制备了不同Cr掺杂比例的Cr-Ni(OH)2纳米片。XRD图表明三个样品的衍射峰与Ni(OH)2(JCP ds 38–0715)以及NF底物匹配良好。三个样品的SEM图像显示了被密集排列的阵列Cr-Ni(OH)2纳米片包裹的Ni泡沫表面。由EDS给出的Cr掺杂的比率为1.07%、1.42%和2.11%。这些值与水热反应中加入的cr(no3)3⋅6·H2O的增加相一致。用分段计时电流法观察了三种样品对HMF氧化的性能。1.42%的Cr掺杂的Cr-Ni(OH)2/NF可以在10 mM的HMF浓度下获得230mA·cm2的电流密度，远高于1.07%和2.11%的Cr掺杂。当HMF浓度增加到20 mM时，电流密度可达360mA·cm2以上，表现出极高的HMF氧化活性。Cr-Ni(OH)2/ NF-2的计时电流电解测量也在1.47 V的电势下进行，以量化效率、转化率和选择性。当HMF的浓度为10 mM (20 mL电解质)时，电子转移数可以在仅32分钟内达到116 C，测得的HMF转化率接近100%，选择性高达98%。即使HMF的浓度增加到20 mM，Cr-Ni(OH)2/NF-2电极也能在40 min内完全转化HMF并保持较高的选择性，这进一步证明了在Cr-Ni(OH)2/NF电极上可以获得良好的反应动力学。这种有效的转化在迄今为止报道的HMFOR文献中名列前茅。Cr-Ni(OH)2/NF电极的稳定性是通过在10 mM的HMF电解三次，然后在20 mM电解三次来测量的。在6次电解过程中，初始电流密度并没有明显降低，当转移电荷数达到116/232 C时，HMF的转化率接近100%，FDCA的选择性也保持在98%以上。SEM图像显示，经过稳定性测试后，NF表面的纳米片阵列形貌没有明显变化， EDS图像显示HMFOR末端Cr的含量为1.38%，与反应前的1.42%没有明显差异。这证实了Cr-Ni(OH)2/NF电极在HMF电氧化中的优异稳定性。最后，我们测试了CrNi(OH)2/NF-2对糠醇、糠醛和乙醇的电催化性能。结果表明，基于调制Ni3+还原设计的电极可实现三种醇甲醛底物的高效转化，在底物浓度为10 mM时电流可达150 mA cm¶2以上，证明了Cr-Ni(OH)2/NF在生物质分子电催化方面的多功能性。
7、作者给出结论
1、我们证明了LSV曲线在评价镍基催化剂的HMF电氧化活性方面的局限性。由于在HMF电氧化电位区间存在Ni2+氧化峰，LSV曲线显示的电流密度虚高。为了准确地评估活性，我们建议使用分段i-t来显示HMFOR镍基电极的实际电流密度。为了提高电解效率，我们选择用阳极峰值电流密度而不是过电位来比较电极的活性。
2、通过测量掺入6种不同元素的氢氧化镍的活性和Ni(OH)2-NiOOH动态转变，我们发现最大电流密度与PCET过程中Ni3+的还原密切相关。理论计算表明，Fe/ cr掺杂NiOOH表面的PCET工艺具有较低的氢转移能垒，金属位点与氧配体之间的共价杂化更强，电荷密度更高，更容易从HMF分子中捕获氢质子。
3、通过优化Cr掺杂Ni(OH)2/NF，得到了能实现高效转化HMF的电极。该电极可在32 min内完成2 × 10¶4 mol HMF的完全转化，对FDCA的选择性超过98%。这项工作证明了长期以来人们对催化剂性能评估的误解，并为设计真正具有高电流密度的催化剂奠定了基础。
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