利用静电纺丝技术制备有缺陷的富含 CuO 的 CuFe2O4 纳米纤维能够有效地将硝酸盐协同电化学还原为氨

文献题目:Defective CuO-rich CuFe2O4 nanofibers enable

the efficient synergistic electrochemical reduction

of nitrate to ammonia†

催化剂的制备方法

CuFe2O4 和 CuO@CuFe2O4 的制备：根据静电纺丝合成 CuFe2O4 纳米管。将 0.5g PVP 和 0.5g PAN 溶解在 10ml DMF 中并搅拌 1 小时。然后向上述溶液中加入0.096g Cu(NO3)2·3H2O和0.323g Fe(NO3)2·9H2O，室温搅拌24h，形成前体溶液。

在纺丝过程中，在 10 mL 注射器的尖端、接地电极和距离 10 cm 的铝箔收集器之间施加 18 kV 的高压，前体以 0.8 mL h-1 的速率进料.对收集的复合纤维进行退火处理。首先将纤维以 1 °C min-1 的加热速率加热至 200 °C，并保持一小时。将样品以1°C min -1 的速率加热至600°C，并在600°C下保持2小时。最后，将它们以 1°C min -1 的速率冷却至室温。对于CuO@CuFe2O4，在溶液中加入0.193 g Cu(NO3)2·3H2O和0.162 g Fe(NO3)2·9H2O，制备过程与CuFe2O4纳米管相同。

表征与测试

特征衍射峰与标准 CFO 卡（JPCDS：77-0010）和标准 CuO 卡（JPCDS：72-0629）非常吻合。烧结后，由于 PVP 和 PAN 的分解以及 CO@CFO 的结晶，纳米纤维的表面变得更粗糙，平均直径减小到 60 nm，通过 HRTEM 观察 CO@CFO 纳米复合材料中的 CuO 和 CFO 晶格。根据 XRD 结果，0.232 nm 的晶格条纹间距指的是闪锌矿 CuO (111) 面的晶格间距。晶面间距离接近 0.241 nm，与 CFO 的 (222) 面的晶格间距相关，这与 HRTEM 观察到的结果非常一致。

图 2a 显示了样品的整体 XPS 光谱，CO@CFO 和 CFO 在 Cu 2p 和 Fe 2p 区域的光谱分别如图 2b 和 c 所示。933.6 eV 和 953.8 eV 的结合能对应于 Cu 2p3/2 和 Cu 2p1/2，表明 CuFe2O4 与 Cu2+和 CuO.4 的存在。在 Fe XPS 光谱（图 2c）中，710.2 eV 和 723.8 eV 的结合能分别归因于 Fe3+ 的 Fe 2p3/2 和 Fe 2p1/2。约 718.6 eV 处的弱卫星峰证实了 Fe3+ 的存在。O 1s 的光谱如图 2d 所示，其中三个峰分别代表晶格氧、氧缺陷和表面吸附氧（分别表示为 Olat、Odef 和 Oads）。由于 Cu2+ 取代 Fe3+，局域化电子密度增加，结合能降低，从而使 XPS 峰移动。与 CFO (14.5%) 相比，CO@CFO 中的氧缺陷含量显着增加至 30.4%，这可归因于 Cu2+ 的还原性高于 Fe3+，随机取代 Fe3+ 以产生更多的氧空位.

图 3a 显示 NH3 产量从 2.77 mg h−1 mgcat.−1 逐渐增加到 10.70 mg h−1 mgcat.−1，因为电位从 -0.7 到 -1.1 V 变化，91.08% 的高 FE 是获得。  CO@CFO 催化剂更偏向合成 NH3 而不是 NO2。由CuO+CFO 的机械混合物 未能在提高性能方面实现任何协同效应，表明 CFO 中增加的氧空位与 CuO 耦合肯定会促进硝酸盐还原。该催化剂超过了大多数报道的铜或铁相关催化剂的性能。

为了更深入地了解 CuO@CFO 表面发生的 NO3-RR，进行了基于密度泛函理论 (DFT) 的计算。根据反应过程的顺序，NO3−RR 表现为一系列脱氧（*NO3 → *NO2 → *NO → *N）和加氢（*N → *NH → *NH2 → *NH3）反应。由于异质结构两部分的晶格失配，分别计算了具有氧缺陷的 CuO 和 CFO 上的 NO3-RR。吸附在 CuO 表面的 NO3− 呈现 0.21 eV自由能增加，对应于 -0.34 eV 的吸附能。在此，NO3- 基团可以以稳定的构型化学吸附在 CuO 表面。除*NO → *N 外的所有脱氧和加氢步骤都呈现出自由能降低的趋势，表明放热反应占据了反应过程的大部分。*NO → *N 步骤被认为是潜在决定步骤 (PDS)，自由能增加 0.73 eV。相应地，NO3-RR需要较低的过电位，以保证反应的进行。

通常，具有高反应活性的表面会导致与吸附物的强相互作用。在该体系中，NH3 的解吸能经计算仅为 0.40 eV，表明活性位点能够实现连续反应。

图 4b 所示的 DOS 计算呈现了几个由氧空位引起的能量峰，有利于减小有缺陷的 CFO 的带隙并提高原始 CFO 的电导率。对于 CuO 和 CFO 表面，PDS 的自由能增加计算为 0.50 和 0.63 eV，分别如图 4c 和 d 所示，表明氧空位进一步提高了催化能力。

总之，具有氧缺陷的CuO@CFO具有优异的电荷传输能力和NO3-RR性能。

转自：“科研一席话”微信公众号

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