清华大学李亚栋课题组《Angew》:单Co位点配位数调控:触发CO2高效电还原

单Co位点配位数调控:触发CO2高效电还原

【 文献信息 】

文献题目:Regulation of Coordination Number over Single Co Sites: Triggering the Efficient Electroreduction of CO2

DOI:10.1002/ange.201712451

期刊:Angew.

【 研究目标 】

将CO2活化为CO2•- 中间体的内在机理，以及金属和载体组成的微观结构如何影响电催化活性难以捉摸。新兴的单原子催化剂具备确定的结构，为探索构效关系提供了可能。可进一步强化反应中间体和反应位点在分子级别上的理解。制备了一系列不同N配位数的原子分散Co催化剂，并研究了其对CO2还原的催化性能。配位氮的减少导致Co原子的3d轨道更多未被占据，这有利于CO2.−的吸附。

【  实验原理 】

Co-N2位的催化剂比主要由Co-N4位组成的催化剂具有更高的活性和选择性，电流密度约为18.1 mA cm−2,CO法拉第效率为94%，过电位为520 mV。此外，Co-N2位点催化的TOF达到了创纪录的18200 h−1，超过了大多数报道的金属基催化剂在类似条件下的转化率。

SEM和TEM研究表明Co-N2催化剂保留了起始ZIFs的形态(图1 b,c)。EDS显示了Co, C和N的分布，表明Co原子在整个体系结构上是均匀的(图1 d)。球差电镜表明了Co单原子分散（图1e,f）。选择区电子衍射(SAED)显示一个环状图案，这意味着Co-N2样品的结晶度较差(图1 g)。

与XRD测量结果很吻合，在所有三种Co-N2, Co-N3, Co-N4样品中都没有观察到Co晶体的特征峰(图2a)。相反，ZIF-67热解后出现一组峰，证明了面心立方Co晶体的形成。EXAFS进一步验证了Co位的配位环境(图2 b)。在R空间中，三个原子分散的Co样品在Co - N配位约1.4 Å处出现了一个显著的峰，而没有发现Co - Co的峰，进一步表明单原子分散。对其进行拟合，CoN系列催化剂N配位数分别为4.1、 3.1、 2.4。CoN2价态低于CoN3和CoN4，表明煅烧温度越高，Co的还原程度越高，可能归因于C的给电子增强。

将CoN系列单原子催化剂用于CO2电还原反应中，CoN2催化剂具备最高的电流密度和最正的开路电势110 mV过电位。在-0.63V处，CoN2催化剂电流密度为-18.1 mA/cm2，分别是Co NPs, CoN3和CoN4催化剂的2.0，7.3 和23.3倍（图3a）。进一步分析可知，CoN2在-0.63V处的CO法拉第效率高达95%，而CoN3在-0.53V处法拉第效率仅为63%，Co NPs的法拉第效率低于7%（图3b）。TOF值（图3c）和稳定性测试（图3d）进一步表明了CoN2催化剂的高活性和高稳定性。

通常认为第一个电子转移能力极大的影响了催化活性速率，即吸附的CO2得到电子还原成CO2•-中间体。阻抗分析表明CoN2具有最低的催化剂表面电子到反应物的阻抗，电子可快速转移到CO2生成CO2•-中间体。因为生成的CO2•-中间体是不稳定的，作者以OH-替代CO2•-通过LSV曲线来评估OH-的键合能力，间接体现CO2•-中间体的键合能力。可以发现（图5a），OH-在CoN2上的吸附电势比CoN4更负，间接表明了CoN2对CO2•-中间体的键合能力强于CoN4表面，有利于CO2进一步还原。EXAFS中Co-N峰的增加(图4c)和拟合结果证实NH3处理后样品的配位数达到CoN4。正如预期的那样，经过NH3处理的催化剂比初始CoN2样品的CO电流密度明显下降。DFT计算进一步了解了CO2还原过程（图5d），CO2•-*在CoN2催化剂上的吸附热最低，意味着CO2•-*的形成所需要的能量更低，进一步解释了CoN2电还原CO2高活性的原因。

结论

总之，电化学测量清楚地表明，当Co−N配位数从4降低到2时，原子分散的Co催化剂表现出显著的活性和对CO2还原的选择性。这一结果证实了调节配位环境可以激活重要反应的催化惰性反应位点。

转自：“科研一席话”微信公众号

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