文献信息
文献题目:Bifunctional copper-cobalt spinel electrocatalysts for efficient tandem-like
nitrate reduction to ammonia
期刊：Chemical Engineering Journal
DOI：10.1016/j.cej.2022.138343
IF:16.744
Pub Date : 2022-08-02
催化剂的制备方法
将 1 g PAN 分散到 10 mL DMF 中，磁力搅拌 8 小时以获得均匀的溶液。将 2 mmol Co(CH3COO)2·4H2O和1mmol Cu(CH3COO)2·H2O 添加到上述溶液中，并在室温下剧烈搅拌过夜。将前体溶液装入带有不锈钢针头 (22#) 的塑料注射器中。将获得的前体纳米纤维在 70°C 的真空烘箱中干燥 8 小时。
前体纳米纤维在 190 °C 下稳定，并在 2 °C min-1 下保持 2 小时。然后，将前体纳米纤维放入管式炉中，在 N2 气流下以 3°C min-1 的加热速率在 800°C 下碳化 2 小时。之后，管式炉自然冷却至环境温度。所制备的材料在 300°C 下以 2°C min-1 的加热速率煅烧 2 小时。马弗炉自然冷却至环境温度。所得样品命名为 CuCo2O4/CFs，研磨成粉末备用。CuCo2O4 在相同条件下合成，煅烧温度为 600 °C（空气）。CFs的制备方法与CuCo2O4/CFs类似，没有添加金属盐。
催化剂的结构和形态
CuCo2O4/CFs 的电催化剂是通过电纺-热解协同氧化过程制备的。证实了 Cu/Co-PAN 纳米纤维及其衍生催化剂的形貌。在 800 °C 的 N2 中煅烧处理后，一些双金属纳米粒子从纤维中沉淀出来，形成粗糙的表面，并很好地保持相似的平均纤维直径。氧化后，CuCo2O4/CFs 的表面粗糙度增加，这主要是由于无定形碳的去除部分。TEM 图像显示 CuCo2O4 纳米粒子均匀地嵌入纳米纤维中。高分辨率 TEM (HRTEM) 图像证实了石墨化碳的存在 ，CuCo2O4 纳米粒子的尺寸约为 16 nm。结果表明，CuCo2O4纳米颗粒在纤维上具有优异的分散性。CuCo2O4 纳米粒子的快速傅里叶逆变换表明晶面间距约为 0.24 nm，对应于立方 CuCo2O4 的 (311) 面 。SAED确定了 CuCo2O4 的 (220)、(311) 和 (222) 晶面。
CuCo2O4/CFs 的 XRD 图证实了碳物质的存在，碳物质在空气中 600℃ 下煅烧后完全分解，与 SEM 结果一致 。Cu 2p 的高分辨率 XPS 光谱在 933.7 和 953.8 eV 处分成两个主峰，分别对应于 Cu 2p3/2 和 Cu 2p1/2。两个弱卫星峰位于 962.4 和 942.1 eV，表明存在 Cu2+ 。CuCo2O4/CFs 的 O 1 s XPS 光谱在 529.2 和 530.3 eV 左右的结合能处显示出两个峰，分别对应于晶格氧（OLat.）和表面吸附氧（OAds.）。值得注意的是，CuCo2O4/CFs 催化剂拥有更多的 OAd。(81.4 %)，这可能归因于孔隙率促进了氧或水分子在催化剂表面的吸附。这些结果表明成功制备了CuCo2O4/CFs复合催化剂。Cu2+ 和 Co3+ 分别占据四面体 (CuO4) 和八面体 (CoO6)。
含有 0.1 M NO3− 的 CuCo2O4/CFs 的 LSV 曲线显示出比不含 NO3− 时更明显的电流密度增加。CuCo2O4/CFs 在碱性电解质中具有更好的 NO3RR。CuCo2O4/CF 具有更快的电子转移和更高的本征活性。因此，这些结果意味着两者之间的强大协同作用碱性介质中 NO3RR 的 CuCo2O4 和 CFs。
CuCo2O4/CFs 显示出良好的稳定性。NH3 的产率随着电位从 - 0.1 降低到 - 0.5 V vs RHE 而增加，并达到最大值 656.6 mmol h-1 g-1。NH3 的相应法拉第效率显示出火山趋势，并且在 − 0.3 V vs RHE (394.5 mmol h−1 g−1) 时达到最大值 81.9%。
NH3 和 NO2− 的分电流密度显示出不同的趋势。在 1 M KOH 和 0.1 M NO3− 下，对于 NO3RR 到 NH3，CuCo2O4/CFs 的最佳电位为 − 0.3 V vs RHE。
尽管 NH3 和 NO2- 产率在较低的 NO3- 浓度下降低，但它们的法拉第效率均未显示出显着变化（图 3e），表明应用范围广泛。
CFs 和 CuCo2O4 分别在 NO3RR 期间对 NO2− 和 NH3 的生成具有良好的内在活性。NO3− 在 CuCo2O4 上表现出自发的加氢脱氧过程，*NH3 解吸 (* + NH3) 是潜在的速率决定步骤 (RDS)，能量变化为 0.76 eV。差分电荷密度显示 *NO2 中 N 原子和 Co 物种之间更强的电子转换。
甲醇氧化反应 (MOR) 比 OER 具有更有利的动力学，而 CuCo2O4/CFs 表现出最好的 MOR 活性。相CuCo2O4/CFs 的电流密度在 1.87 V 时达到 50 mA cm-2。
值得注意的是，NH3 和 NO2− 的总法拉第效率在 1.5 ~ 2 V 的宽电压窗口内保持在 90% 以上，在 1.6 V 时达到 99.8%，然后在 2.1 V 时降至 78.1%。NH3 和 NO2− 的部分电流密度趋势与三电极系统的相似。这些结果证实 NO2− 是阴极只有含氮副产物，NO3RR|| MOR偶联体系可以有效抑制竞争性HER。此外，在 10 mA cm-2 的恒定电流密度下测试 20 小时后，电池电压保持稳定。
转自：“科研一席话”微信公众号
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