渗碳 In2O3 纳米棒赋予 CO2 电还原以在 1 A cm−2 下生成甲酸盐

文献信息

DOI:10.1021/acscatal.2c05006

材料合成与表征

In2O3-C的合成过程如图 1a 所示。具有间隙碳的In2O3 纳米棒是通过 MOF 前体 [MIL-68(In)] 在不同气氛（Ar 和空气气氛）下在 500 °C 下进行两步热处理获得的。In2O3-C 纳米棒由许多大小为 ca.38 纳米的小纳米粒子组成（图 1b、c）。高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像中的 0.302 nm 晶格间距证实了 In2O3(222) 平面的曝光（图 1d）。HADDF-STEM 和使用能量色散 X 射线光谱的相应元素映射表明 In2O3-C 中均匀分布的元素 In、O 和 C（图 S1）。作为对照样品，原始 In2O3 通过亚硝酸铟盐的直接热解制备。如图 S2 所示，In2O3(222) 的晶格空间为 0.296 nm，比 In2O3-C 的晶格空间窄，表明由于碳掺杂，In2O3-C 的表面晶格膨胀。

采用 XRD、XPS、Raman 和 NMR 方法研究了 In2O3-C 的精细结构。如图 1e 所示，In2O3-C 和 In2O3 均使用 In2O3 (PDF#89-4595) 检查。30.71°处的特征峰归因于 In2O3 中的 In2O3(222)，在 In2O3-C 中移至 30.59°（图 1f），表明在碳掺杂后 In2O3 的晶格间距明显扩大。1In2O3-C 具有固体核磁共振（图 1g）和拉曼光谱（图 1h）中有明显的碳信号，表明碳原子已成功渗透到 In2O3 的晶格中。为了进一步确认，我们在特定区域（插图显示了该区域的一部分）采用了 In2O3-C 的 3D 拉曼光谱深度扫描。碳的 G 峰（1588 cm−1）被捕获为信标，颜色变化揭示了G峰的强度。如图 1i 所示，3D 拉曼光谱扫描图像证明了催化剂上均匀分布的碳原子。通过分析图 1j 中的 XPS 数据，In2O3-C 在 444.1 eV（In 3d3/2）和 451.7 eV（In 3d5/2）处的 In 3d 峰与 In2O3 相比有 0.17 eV 的负移，表明由于碳原子的电子供体效应，In原子的电子密度增加。

CRR的电催化性能

在将催化剂组装成电极后（参见支持信息），首先在 0.1 M KHCO3 内的典型 H 型电池中在不同的应用电位下评估 CO2 的电催化还原。产物甲酸盐、CO、H2均采用气相色谱和高效液相色谱法检测In2O3和In2O3-C。甲酸盐的唯一液体产物通过 NMR 分析得到证实（图 S3）。值得注意的是，与 RHE 相比，In2O3-C 在 -0.7 至 -1.2 V 的宽电位范围内表现出更高的甲酸盐 FE（高于 90%），远高于 In2O3 催化剂（约 70%）。In2O3-C 中的 FEH2 和 FECO 分别小于 8% 和 5%（图 S4）。甲酸盐的最高 FE 在 −1.0 V vs RHE 时为 97.2%（图 2a），对应的能源效率 (EE) 为 62.3%。与参考文献中的其他 In 基材料相比，In2O3-C 对 CRR 到甲酸盐具有出色的选择性和 EE（图 2b 和表 S1）。采用电化学活性表面积 (ECSA) 来比较 In2O3-C 和 In2O3 的不同活性。如图 S5 所示，In2O3-C (11.07 mF cm−1) 的 ECSA 几乎是 In2O3 (5.22 mF cm−1) 的两倍，这意味着 In2O3-C 可以提供更多的活性位点。此外，In2O3-C 表现出比原始 In2O3 更高的 CO2 吸附能力（图 S6），表明 In2O3-C 有利于 CO2 吸附，从而加快甲酸盐的形成速率。

在使用 1 M KOH 作为电解质的流通池（图 S7）中评估了 CRR 性能。LSV 曲线（图 2c）显示与 In2O3 相比，In2O3-C 上的电流密度显着增加，这与其更好的 CRR 活性一致。在 In2O3-C 的整个应用电位期间，FEformate 为 80 ∼ 95%（图 2d），表明该材料在广泛的电位范围内具有出色的催化稳定性。特别是，当电流密度提高到-1 A cm-2 时，FEformate 保持在 80.5%，对应于-805 mA cm-2 的甲酸盐部分电流密度，与报道的相比可以跻身顶级水平表 S2 中的催化剂。相比之下，In2O3 在 −800 mA cm−2 时只有 60% 的低 FEformate（图 2e）。最后，在 -200 mA cm-1 的工业相关电流密度下探索了 In2O3-C 的稳定性。在 In2O3-C 上保持 85% 以上的高 FE 甲酸盐超过 15 小时，这比 In2O3 好得多（图 2f）。这些非同寻常的现象促使我们进行更深入的机理研究。

总结

总之，渗碳 In2O3 纳米棒被开发为稳定高效的 CO2 电还原的高性能催化剂。在 H 电池中，In2O3-C 在 500 mV 的宽电位范围内对甲酸盐具有超过 90% 的出色法拉第效率，而 FE 的最高值在 -1.0 V vs RHE 时达到 97.2%。在流通池中 FE 甲酸盐为 80.5% 的情况下，在 −1 A cm−2 的高电流密度下可以保持优异的性能，优于裸露的 In2O3 催化剂。将原位 ATR-SEIRAS、原位 SERS 和 DFT 计算相结合，以跟踪和阐明从 CO2 到甲酸盐的整个反应过程。嵌入 In2O3 晶格中的碳原子能够调节 In 的电子结构并增加 In2O3 表面负电荷的局域化，从而同时提高 CRR 形成甲酸盐的活性和选择性。这项工作为开发在大电流密度下具有高选择性的高性能 CRR 催化剂提供了新的思路。

转自：“科研一席话”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！