研究背景
作为电化学CO2还原反应(CO2RR)生成多碳(C2+)产物的高效催化剂，Cu基催化剂面临着提高反应活性和选择性的挑战。
本文的研究内容
我们报道了一种先进的CO2RR催化剂，通过不同Au/Cu比例的Au(0)物种的同形核，将少量金纳米颗粒掺杂到CuNWs表面。具体而言，Cu99.3Au0.7纳米线(Cu99.3Au0.7NWs)在低Au含量(0.7%)的情况下，多碳产物法拉第效率达到65.3%，远高于纯CuNWs(39.7%)。局部电流密度由7.0mA/cm2增加到12.1 mA/cm2。这种增强可能与表面粗糙度、串联效应和电子效应有关。Cu99.3Au0.7 NWs能使*CO中间体从Au位有效溢出~87.2%，而Cu向Au电荷转移产生的缺电Cu位进一步降低了这种溢出。相反，CuNWs上有限的活性Cu位有利于具有较低能垒的氢和甲酸盐等竞争性产物。
图文解析
图1 制备Cu-Au NWs的示意图通过在表面装饰Au NPs源自Au(0)物种的同形核。
通过在Cu NWs上沉积Au NPs来合成Cu-Au NWs(图1)。在抗坏血酸(AA)的存在下，HAuCl4溶液被迅速引入Cu NWs溶液中。金前驱体瞬间还原，导致Cu NWs周围的Au(0)物种浓度迅速增加，随后进一步开始成核和晶体生长。通过改变HAuCl4溶液的用量，得到了不同Cu Au质量比的催化剂，分别为Cu99.8Au0.2、Cu99.3Au0.7和Cu96.7Au3.3 NWs。
图2 (a) SEM，(b)低倍率TEM，(c)高倍率TEM，(d) HRTEM，(e)高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADFSTEM)图像，(f)-(h) Cu-Au NWs对应的EDS映射图像。EDS元素映射中，黄色代表Cu，绿色代表Au。
以Cu99.3Au0.7 NWs为代表，通过扫描电镜和透射电镜对其形貌和尺寸进行了表征(图1)。Cu NWs具有线性形貌，表面平整干净。弯曲或扭转在NWs上形成带状对比。弯曲或扭转在NWs上形成带状对比。经Au NPs表面改性后，纳米线呈现出与Cu NWs一致的均匀线性形态(图2(a))。如图2(b)和2(c)所示，Au纳米颗粒负载在Cu NWs表面，平均尺寸为5.9±0.6 nm。Cu-Au和Cu NWs的高分辨率透射电子显微镜图像显示，暴露的晶格间距分别为0.21、0.18和0.13 nm，分别位于Cu的(200)、(111)和(220)平面。Cu-Au NWs对鼓形颗粒的晶格间距为0.24 nm，可划分为Au(111)平面(图2)。利用EDS进行元素映射，得到Cu和Au的空间分布(图2(f) -2 (g))。根据测图数据，Cu信号分布在核心，而由Au组成的小球体均匀分布在整个中心，证实了负载在Cu NWs表面的Au NPs的形成。在ESM中，Au含量越高，Cu NW面分布的Au NPs越多。
图3 (a) Cu和Cu-Au NWs样品的XRD谱图和(b) UV-Vis消光谱图。(c) Cu-Au和Cu NWs中的Cu 2p和(d) Cu-Au NWs和Au NPs中的Au 4f的高分辨率XPS光谱。
为了深入了解Cu和Cu- au NWs的组成和电子结构，进行了几种表征。XRD数据证实了所有样品的Cu晶体结构(图3(a))。面心立方(fcc)Cu(JCPDS04-0836)在2θ=43.3°和50.4°处有两个衍射峰，对应于(111)和(200)处的衍射，表明Cu和Cu-Au NWs中存在典型的fcc结构。值得注意的是，Cu衍射信号没有布拉格角漂移，表明没有CuAu合金的Cu-AuNWs具有相分离的双金属性质。在紫外-可见(UV-Vis)消光光谱中，主要的局部表面等离子体共振(LSPR)峰也与Cu有关(图3(b))。随着Au含量的增加，Cu NWs与Au掺杂剂之间发生电荷转移，峰红移从568 nm增加到580 nm。由于Au的含量相对较少，XRD图和UV-Vis消光图均未发现明显的与Au相关的峰，而XPS和ICP-OES可以确定Au的负载。对相应的XPS峰积分，Cu99.3Au0.7表面含有96.1%的Cu和3.9%的Au，而ICP-OES测得本体为99.3%的Cu和0.7%的Au。另外两个样品也存在这种差异，证实Au掺杂剂主要分布在样品表面。此外，在高分辨率XPS光谱中也验证了Cu和Au之间的电子相互作用(图3(c)和3(d))。Cu 2p3/2的峰值由932.2转移到Cu96.7Au3.3 NWs达到932.7 eV，对应Cu2p1 /2的结合能从952.1 eV到952.5 eV。
图4(a)LSV随Cu和Cu-AuNWs的变化曲线。(b)不同催化剂在−1.25V条件下的CO2RR选择性。(c)不同电位下Cu99.3Au0.7NWs的总产物FE。(d)在0.1M KHCO3+0.1 M KCl条件下，C2+产物在不同催化剂上的偏电流密度。电流密度归一化到几何区域。(e)在−1.25V条件下，Cu和Cu-AuNWs的H2、C1和C2+的FE。(f) Cu99.3Au0.7 NWs在−1.25 V 条件下的电化学稳定性试验。
受上述特征的启发，Cu-Au NWs的线性形态和电子转移为CO2RR转化为多碳产物提供了可能。Cu-AuNWs的电催化CO2RR性能是在饱和CO2的混合0.1M KHCO3和0.1 M KCl(图4)的H型三电极电池中测试的，并与Cu NWs和Au NPs进行比较。所有样品的LSV曲线均以10 mV/s的扫描速率进行(图4(a))。在0 ~ -1.5 V电位下的总电流密度明显增加，其中Cu99.3Au0.7NWs的电流密度最大。这表明，适量的AuNPs掺杂有助于增强纳米线的CO2RR活性。然后测量并比较每种CO2RR产物的选择性和部分电流密度。如图4(b)所示，Cu99.3Au0.7 NWs对多碳产物表现出优异的选择性。对于Cu99.3Au0.7 NWs, C2+产物的FE从原始Cu NWs的39.7%提高到65.3%，而C1和H2在−1.25 V 条件下的产量从27.3%和30.1%抑制到15%和19%以下。C2+产物主要为乙烯(35.0%)和乙醇(19.1%)，少量正丙醇(8.0%)和醋酸酯(3.3%)。当外加电位扩大到-1.1和-1.4V范围时，Cu99.3Au0.7 NWs的多碳产物的FE可以保持在53%以上(图4 (c))。Cu99.3Au0.7 NWs的多碳偏电流密度在−1.25V时高达12.40mA/cm2，并在更负电位时进一步增加(图4(d))。Cu和Cu96.3Au3.3NWs在相同还原条件下的偏电流密度均小于10mA/cm2, Cu96.3Au3.3NWs在-1.3V下的最大偏电流密度为12.7mA/cm2。因此，Cu99.3Au0.7NWs表现出最高的多碳生成速率。为了评估CO2RR对C2+和C1产物的选择性，我们比较了在−1.25V条件下不同催化剂上FE与FE的比值(图4(e))。与Cu NWs相比，Cu99.3Au0.7 NWs的FE / FE比从1.3提高到4.2，提高了3.3倍，进一步说明Au NPs的掺杂显著抑制了C1的生成，促进了多碳的生成Au原子促进了中间产物*CO的解吸，进而抑制了碳碳耦合。结果表明，Cu99.3Au0.7NWs具有最高的C2+选择性，C2+FEs表现出对Au纳米颗粒容量的火山状依赖。Cu99.3Au0.7 NWs具有上述优异的活性和选择性，可作为CO2RR生成多碳化合物的有效催化剂。
图5 (a)提出的Cu-Au NWs中C2+促进机制示意图，该机制耦合了高展弦比纳米线形态的路径导向效应、Au和Cu作为分离相诱导的串联催化以及界面电荷转移引起的电子效应。(b)在0.1 M KCl和0.1 M KHCO3的CO2饱和混合物中，Cu NWs、Cu-Au NWs和Au NPs在−1.25 V下的原位ATR-FTIR光谱。(c) Cu NWs、Cu-Au NWs和Au NPs的表面价带发射光谱。
为了获得理想的CuM (M代表额外的金属)线性催化剂，了解Cu99.3Au0.7 NWs增强的选择性和活性是很重要的。图5(a)显示了Cu-AuNWs电催化增强背后的拟议机制。首先，通过Au纳米粒子改性后的双层电容测试，分析了各种纳米线的电化学表面积。Cu99.3Au0.7 NWs的ECSA最大，是Cu NWs的1.6倍，且电流密度最高。虽然Cu99.3Au0.7和Cu96.3Au3.3 NWs具有相似的ECSA，但它们对多碳和一氧化碳的还原有利催化性能并不完全相同，表明较高的比表面积并不是CO2RR增加的唯一原因。其次，串联效应在双金属催化体系中也被广泛应用，我们研究了Cu和Au在CO2RR过程中的作用。CO2RR生成多碳产物的串联过程包括CO2RR生成*CO、*CO溢出到相邻金属以及两个*CO的耦合。我们的结果证实Au是一种很好的CO2RR到CO催化剂。在我们的体系中，Cu99.3Au0.7 NWs上的CO产率远高于Cu NWs，此外，经ECSA归一化后，在-1.25 V 条件下CO外溢效率为87.2%，表明~ 87%的CO在Au位点上产生。此外，采用原位电化学衰减全反射傅里叶变换红外光谱对反应中间体进行了表征(图5(b))。3个样品均在1400 cm−1附近出现红外峰，与*HCOO有关。与Cu NWs和Au NPs相比，Cu99.3Au0.7 NPs上*HCOO带红移10cm−1，表明*HCOO的吸附强度增强。与CuNWs和AuNPs相比，Cu99.3Au0.7 NWs在1195和2050 cm−1处出现了两个新的峰，这些峰与C-C振动带和*CO有关。这些峰揭示了Cu99.3Au0.7 NWs与*CO的强相互作用以及随后的C-C耦合。为了进一步评价中间体与催化剂表面的相互作用，采集了Cu- NWs、Cu-Au NWs和Au NPs的表面价带光电发射光谱(图5(c))。其中Au NPs d带中心位置最低，与CO的结合能力最弱。这一结果说明AuNPs对CO具有较高的选择性，这是形成串联效应的必要前提。Cu99.3Au0.7NWs的d带中心位置最高，表明其对*CO中间体的吸附强度增强，这与原位ATR-FTIR的结果一致。
总结与讨论
基于纳米线优越的结构条件，我们通过Au(0)同形核策略在Cu纳米线表面制备了Cu-Au NPs负载的Cu-Au NWs。其中Cu99.3Au0.7 NWs对C2+产物的选择性和活性最优。在Cu NW上引入Au纳米粒子可以带来更多的活性位点、CO溢出以及Cu与Au之间的电子转移。原位ATR-FTIR和表面价带发射光谱结果表明，Cu99.3Au0.7 NWs催化剂表面与*CO中间体之间的相互作用最强，多碳产物发生*CO二聚。我们的工作提出了一种有效的铜基催化剂用于CO2电化学还原，并强调了金属间相互作用在双金属催化剂设计中的关键作用。
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
