一、文献信息
1.文献名称：DFT-assisted rational design of CoMxP/CC (M = Fe, Mn, and Ni) as efficient electrocatalyst for wide pH range hydrogen evolution and oxygen evolution
2.发表期刊：Nano Research ( IF 10.269 )
3.发表时间：2022-08-09
二、主要内容概括
在密度泛函理论(DFT)计算的指导下，在CoP中引入掺杂剂(Fe, Mn, Ni)可以促进析氢反应(HER)性能，一系列无粘结剂CoMxP/碳布(CC;M = Fe, Mn, Ni;X = 0, 0.05, 0.2, 0.5和1)。实验测量和DFT计算都证实了掺杂剂的电子调制作用。DFT计算进一步表明，调制的电子结构提高了电子导电性，有利于关键组分的吸附，从而提高了电化学性能。正如预测的那样，双金属磷化材料在碱性、酸性和碱性模拟海水溶液中表现出优异的HER性能，并且还具有优异的析氧反应(OER)性能，超过了商用RuO2。得益于CoFe0.05P的调制电子结构和大量零维(0D)量子点锚定在二维(2D) n掺杂多孔碳上的分层结构，CoFe0.05P在四种电解质中具有最佳的HER，在两种电解质(ƞ10在碱性溶液中为264 mV)中具有最佳的OER，在碱性溶液中稳定性为45 h.电极折叠180°组装的CoFe0.05P/CC//CoFe0.05P/CC在10 mA·cm−2条件下仍能保持1.62 V的低电势。这项工作证明了在宽pH范围内开发高效的整体水裂解电催化剂的合理设计策略的可行性。
三、研究结果
（1）形态与结构：从态密度(DOS)图可以看出，杂原子掺杂到CoP(O11)表面后，在费米能级附近/附近出现了更多的电子，表明与原始CoP相比，杂原子掺杂提高了电子导电性，明显有利于电极上电化学反应中的电子转移。投影的DOS (PDOS)结果表明，与Co 3d相比，掺杂Fe金属中心的3d轨道向费米能级偏移(图1(a))。根据我们之前的工作，d带中心离费米能级越近，费米能级上出现的态越多，金属-H键越强。正如预期的那样，Fe掺杂CoP(011)表面比原始CoP(011)产生更强的H吸附。在能量上，H更倾向于吸附在表面P原子的顶部(图ESM中的1(b)和1(c))。计算得到的电子定域函数(ELF) (ESM图1(b))表明，一些电子在P的顶部有很强的定域性，有利于与定域在H附近的选择电子形成共价键，从而形成所有考虑位点中最稳定的氢吸附构型。计算结果表明，CoP和三种杂原子(Fe、Mn、Ni)掺杂的CoP在0.02 ~ 0.05 eV范围内AG值均接近于0 (ESM图1(c))，表明其具有良好的HER性能。排在最有利的tp位点之后的是Co-Fe的桥位，其中掺杂Fe直接影响H吸附。ESM的电荷差图(图1(d))显示，CoFeP(o11)上的电子沿金属-H聚集的电子比CoP (o11)上的电子多，揭示了掺杂Fe的电子调制对H吸附的影响。
基于上述计算结果，原始CoP和三种杂原子(Fe、Mn和Ni)掺杂CoP(O11)有望表现出优异的HER性能，特别是铁的掺杂。为了验证这一点，采用离子交换和热磷酸化相结合的方法制备了杂原子(Fe, Mn和Ni)掺杂的CoP。典型的合成过程是通过简单的三步法。首先在CC上成功地原位生长了ZIF-67纳米棒，然后通过简单的离子交换过程，成功地将杂原子掺杂到ZIF-67表面。最后，通过热磷化过程将掺杂的ZIF-67转移到金属磷化材料中。
利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察了所得材料的形貌。SEM图像显示，原始ZIF-67纳米棒均匀地覆盖在CC底物上，12个杂掺杂的ZIF-67均保留了母ZIF-67的纳米棒形状，这表明离子交换处理没有破坏或改变ZIF-67纳米棒的原始形态，除了CoFe系列。离子交换后，一些ZIF前驱体从CC上脱落，这可能是由于Fe盐含量高时Fe盐被Lewis酸腐蚀所致。张等也观察到类似的腐蚀现象。第三步从ZIF前体到相应的双金属磷化体的转变几乎没有改变形态(ESM中的图(2))。SEM图像(图;2(a)，2(b)，2(e)，2(f)，2(i)和2(j))表明金属磷化材料保持棒状形态，均匀覆盖CC支架。相应的元素映射图像揭示了M、Co、P和C元素的共存及其普遍分布(图2(M)-2(o))。(图2(d)，2(h)，2(i))分别为各物质的晶格条纹，以及对应的平面。
（2）物质表征：采用粉末x射线衍射仪(XRD)、拉曼衍射仪(Raman)、x射线光电子能谱仪(XPS)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对样品的组成和晶体结构进行了表征。CoP/CC的xrd峰位于31.6°、36.7°、48.1°和52.3°，与之前报道的CoP (PDF No.29-0497)的(011)、(102)、(211)和(103)平面吻合良好，表明ZIF-67成功地转化为CoP(图3(a))。CoM、P/ ccx射线衍射图(ESM图3(a))相似。除CC的特征峰外，其余特征峰均可归因于CoP的衍射峰。这意味着CoP是主要阶段。这可能是由于加入的异质金属离子(Fe2*、Mn3和NiP*)的离子半径接近于亲本Co2+，它们的引入不会破坏CoP的晶体结构。CoM、P的衍射峰均较弱，说明其结晶度较弱，含量较低。这种低结晶度的特征意味着许多结构缺陷和严重的无序，这被认为有利于电化学反应。图3(b)为进一步评价表面结构提供了相应的拉曼光谱。除了D和G带外，还在320和981 cm处观察到CoM、P的两个拉曼峰。出现在320 cm处的拉曼位移属于CoP，而出现在981 cm-1处的拉曼位移可归因于PO-中价键的振动。这表明磷化体的表面发生了部分氧化，其他基团也观察到了同样的现象。
进一步表征了各样品的化学组成和价态。ICP-MS揭示了CoFeo中掺杂Fe的实际原子比。XPS测量(ESM图3(c))样品时发现Co、P、c、N、O和杂元素M的存在。在三种最优的CoMxP /CC的Co 2p谱中(图3(d))， 778.2 eV和793.3 eV处的两个峰可归属于与P共价键的Co，表明成功制备了CoP。除了位于785.5 eV和803.7 eV的卫星峰外，CoM、P表面氧化的Co产生了781.7 eV和798.1 eV的卫星峰。与原始CoP相比，Co-P和Co-O的能带能转移到较低的位置，表明杂原子掺杂激活了相应的键。在P 2p的高分辨率XPS光谱中也观察到了类似的现象。如图3(e)所示，在130 ev左右的两个峰是由M-P的2P 3/2，2p1/2引起的，而位于134 ev左右的峰表明金属磷化材料表面存在氧化的P- O物种。其他基团也观察到Co和P峰在CoM,P中相对于CoP的负移，证明了杂原子的成功掺杂以及Co和M之间存在强电子相互作用。这增加了Co和P中心的电子密度，进一步有利于反应物种的吸附，如H (HER中的关键物种)，从而提高了HER的性能。密度泛函理论(DFT)计算进一步证实了这一点(ESM中的图3(f))。(图3(f))表明，与原始P相比，结合到掺杂金属中心的表面P的P带中心向费米能级移动，形成更强的P- H键。P-H键越强，ag值越接近0，因此相对于原始CoP表现出更好的HER性能。对于CoFe0sP/CC的Fe 2p谱(图3(g))，713.1 eV和723.8 eV的峰被认为是Fe-O中的Fe，其卫星峰在716.0 eV。这表明杂Fe2+成功掺杂到ZIF-67/CC中，得到了设计的CoFe磷化体。如图3(h)所示，可以反卷积为两个主峰和两个卫星峰(647.4 eV和660.0 eV)。在642.3 eV和654.2 eV处的峰分别对应氧化Mn中Mn3+的2p3/2和Mn-P中Mn的2p1/2。CoNioP/CC的Ni 2p详细XPS谱(图3(i))包括4个自旋轨道位置和2个卫星峰。在853.0和870.3 eV处的两个自旋轨道峰被归类为磷化体中的Ni。在17.9 eV的分离中，以856.1 eV和874.0 eV为中心的峰由表面氧化相toNi 2p3/2和Ni 2p1/2分配。
（3）电化学性能分析：为了评价掺杂异质金属元素对制备态CoM、P/CC电化学性能的影响，进一步测定了HER和OER的电催化性能。CoM P/CC和参考样品(Pt/C和CoP/CC)的HER性能首先在1.0 M KOH中进行了评价。线性扫描伏安法(LSV)结果(图4(a))表明，对于CoFe P/CC系列，当x = 0.05、0.2、0.5和1时，达到10 mA-cm 电流密度所需的电位分别为85、99、120和133 mV。对于CoMn、P/CC和CoNi、P/CC，添加钴盐与杂金属盐的最佳摩尔比为1:0.5。CoMn,P/CC和CoNi,P/CC的n1o值分别在91-112 mV和104-121 mV之间。三种最优comp /CC的HER性能均优于CoP /CC, n10为113 mV。它也优于许多类似的系统(图4(g))，但仍然低于商业Pt/C，在10 mA-cm的过电位仅为33 mV。三种最优CoM,P/CC的n50值分别为135,143和146 mV，远小于pt /C (图4 (h))。计算表明当表面掺杂Ni从1个原子增加到4个原子时，H吸附最稳定，AG值为0.18 eV。这说明随着Ni掺杂量的增加，H吸附变弱，从而导致HER性能下降，这与实验观察结果一致。
为了进一步探究HER机理，计算了碱性溶液中的Tafel斜率(图4(d))。二元TMPS的Tafel斜率小于CoP/ ccp的Tafel斜率，表明其电荷转移动力学更快。在其他种类的电解质(酸性、碱性模拟海水和中性电解质)中也发现了类似的趋势。计算的tafel斜率表明，碱性溶液中的HER可能通过混合反应机制进行，因为tafel值既不是120(限速步骤:Volmer步骤H++e +*→H*/H,O +e+*→H*+OH在酸性/碱性溶液中)，也不是30(速率步骤:Tafel步骤2H*→H+2*)或40 mV-dec-1(速率步骤:Heyrovsky步骤H*+H++e→H，/H*+H,O+e→H2+* +OH)。电化学阻抗谱(EIS)进一步评估了制备材料在碱性溶液中的离子输运动力学，结果如图所示。CoNio5P/CC< CoP/CC。CoFeo.0;P/CC电极的半圆直径最小，表明CoFeo.o;P/CC电极上的法拉第过程发生最快，与Tafel斜率结果吻合。计算了HER在碱性溶液中的翻转频率(TOF)，以比较制备电极的反应活性(图2)。
显然，制备后的材料，特别是具有最佳金属配比的材料，在碱性溶液中表现出优异的HER性能。为了探索其适用的pH范围，我们还考察了它们在酸性电解质溶液(0.5 M H,SO4)、1.0 M PBS (pH = 7.0)的中性电解质(ESM中的图4(b))以及碱性模拟海水溶液(1.0 MKOH + 0.5 M NaCl)(图4(c)中的HER性能。结果表明，在碱性溶液中金属配比最佳的三种二元TMP在这三种电解质中均表现出优异的催化性能。CoFeO产生电流密度为10 mA-cm-2的过电位。在酸性溶液中，OsP/CC、CoMno、5P/CC、CoNio、5P/CC和CoP/CC分别为83、90、116和128mV。在碱性模拟海水溶液中对应的n10值分别为73、83、88、110 mV。显然，与在碱性溶液中相似，三种双金属磷化材料在其他三种溶液中表现出优于CoP/CC的HER性能，这与已报道的相关工作相当。值得注意的是，在大电流密度(> 75 mA-cm-)的碱性模拟海水电解质中，所有样品都超过了商用Pt/C。所有制备好的电催化剂在中性电解质中都不如在碱性或酸性溶液中具有良好的HER性能，但在1.0 M PBS中n10为175-202 mV时仍然工作良好。计算的Tafel斜率表明，在酸性(图4(e)) (54-63 mV-dec-)和碱性盐水(图4(f))(71-83 mV-dec-)溶液中，HER也通过混合反应机制进行，而在中性溶液中，它可能是volmer控制的HER机制，其速率限制步骤涉及氢的电化学吸附。以上结果表明，这些双金属磷化物，特别是具有最佳金属配比的磷化物，在所有pH条件下均表现出优良的优良性能。
（4）机理分析：为了找出CoFe0.05P/CC在碱性条件下优良的HER性能的来源，采用第一原理计算探讨了其作用机理。与酸性条件下的情况不同，在碱性溶液下的HER从额外的H,O解离一步开始，产生化学吸附的OH-H。因此，我们研究了H,O的吸附和解离(图6(a))。计算表明，Fe掺杂稳定了H,O与-0.37 eV的Eaas(H,O)的吸附，其中H,O更倾向于吸附在掺杂Fe中心的顶部位置，而在原始CoP(011)表面上，H,O吸附在表面Co的顶部位置(能量最有利的位置)产生-0.31 eV的Ead(H,O)。接下来在CoFeP(O11)和CoP(O11)上进行解离生成化学吸附OH-H物种需要分别越过1.05和1.10 eV的反应垒，对应的反应能分别为0.58和0.72 eV。这意味着，在碱性溶液中，在CoFeP (O11)表面吸附H、O并解离为化学吸附OH-H的初始步骤比在CoP (O11)表面更有利，表明Fe掺杂促进了HER的性能。为探讨制备材料在实际应用中的潜力，选用CoFe0.05P/CC作为阴极和阳极，在碱性(1.0M KOH)溶液中，如图6(B)所示，测量过程中产生并释放了大量H和O气泡。由于研制的CoFe0.05P/CC是一种柔性材料，因此，我们还对CoFe0.05P/CC/CoFe0.05P/CC组合电极折叠180°的整体水分离性能进行了评价。在如此大的折叠应力下，组装的CoFe0.05P/CC/CoFe0.05P/CC在10 mA-厘米处仍产生1.62 V的低细胞电位(图6(C)和图6)。工作24小时，就像展开的一样(图6(D))，证明了它在便携式设备的实际应用中的潜力。
四、结论
综上所述，在DFT计算的指导下，三种二元CoM,P/CC (M = Fe, Mn, Ni;X = 0.05,0.2,0.5和1)纳米材料被合成。在形貌均匀的情况下，观察了材料对HER和OER的浓度依赖性电催化性能。在碱性溶液中HER性能最佳。它们在酸性、中性和碱性模拟海水溶液中也具有优异的HER性能。在酸性和碱性模拟海水中，n10值分别在83 ~ 116和73 ~ 88 mV之间。OER活性最高的是CoFe0.05P/CC(n1o=264mV)优于CoNi0.05P/CC(n10 = 266 mV)和CoMn0.5P/CC (n10 = 281 mV)，表现出与CNT-CoMP相同的活性序列。此外，在碱性溶液中，所有制备的13个样品的n75和n10过电位都低于商业Pt/C和RuO。而且具有良好的稳定性和灵活性。工作证明了合理设计策略的可行性，通过联合DFT实验制备用于HER和OER在宽pH范围的高活性和稳定的TMPs。
转自：“科研一席话”微信公众号
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