Nature Communications：以电化学合成铜络合物衍生的铜及氧化亚铜为催化剂可将二氧化碳电化学还原为C2产物

以电化学合成铜络合物衍生的铜及氧化亚铜为催化剂可将二氧化碳电化学还原为C2产物

【 文献信息 】

文献题目:Carbon dioxide electroreduction to C2 products over copper-cuprous oxide derived from electrosynthesized copper complex

DOI:10.1038/s41467-019-11599-7

期刊:Nature Communications

【 研究目标 】

设计性能优良的电催化剂对提高CO2还原效率具有重要意义。已有研究表明，由分子络合物衍生的多相金属催化剂是一种良好的电催化剂。通过调节和调控配合物的组成，可以控制催化剂的催化性能。到目前为止，这也是一种制备电催化剂的方法，如用于CO2还原的添加剂控制电沉积铜催化剂。

电沉积法制备的Cu2O可以控制CO2对烃类的催化选择性。原位沉积Cu纳米枝晶作为气体扩散层可使C2产品达到高FE。因此，探索更实用的方法来获得用于电催化还原CO2且具有理想结构的稳定3D结构具有重要意义。

【  实验原理 】

在此，本文报告了一种更直接简便的方法，将高表面积的铜络合物薄膜电沉积到导电基底上。通过原位生长并分解相应的Cu-配合物膜，可以得到三维树枝状Cu–Cu2O复合催化剂(Cu–Cu2O/Cu)。以Cu–Cu2O/Cu络合物为前驱体和模板，Cu–Cu2O/Cu电极具有树枝状三维结构以及电催化剂与铜基体的接触电阻接近于零等独特特性。

以配合物-1为例，制备Cu-配合物/Cu的过程如图1a所示。配合物-1/Cu的电合成主要由铜箔阳极、铜箔阴极、配体和电解质溶液组成。CuII由Cu阳极（Cu衬底）电氧化产生，与阴极处产生的去质子化有机配体配位，在Cu衬底表面原位生长出络合膜。利用SEM(图1b)研究了不同电沉积时间下络合-1薄膜在Cu基底上的生长情况。证明了随着电沉积时间的延长，形成具有三维分层结构的络合-1膜。

我们发现，在N2或CO2饱和的0.1 M KCl水溶液中，当外加电位为−0.4 V / RHE时，Cu络合物/Cu电极中的CuII迅速还原。不同电还原时间下的电流密度如图2a所示。SEM图像(图2b)可以清楚地显示，电还原初始5 min，复合物的三维花状形貌完全转变为树枝状三维结构。不同电还原时间下催化剂薄膜的XPS谱图(图2c, d)表明，在电还原初始阶段，Cu的价态由CuII转变为CuI和Cu0。由XRD图谱可知，电还原后的膜由Cu和Cu2O组成。图2e-g为催化剂电还原时间为5 min时的TEM和HR-TEM，表明Cu和Cu2O之间存在高密度的晶界。Cu和Cu2O界面上的氧空位在能带隙中形成新的缺陷态，缺陷态上的电子容易被激发，导致电导率增强。

图3所示。显然，Cu–Cu2O-1/Cu电极对C2产物(乙酸和乙醇)的生成性能明显优于其他Cu基电极。Cu–Cu2O-1/Cu电极的外加电位和过电位要低得多(图3a)，而FE要高得多(图3b)。在−0.4 V vs RHE电位下，Cu–Cu2O-1/Cu电极上的过电位低至0.53 V(用于乙酸)和0.48 V(用于乙醇)(图3c, d)。C2产物的电流密度和FE分别为11.5 mA cm−2和80.7%(乙酸为48%，乙醇为32%)。

为了验证该方法的通用性，我们还利用其他配体制备了Cu–Cu2O/Cu电极，相应的电极由Cu-Cu2O-2/Cu、Cu-Cu2O-3/Cu、Cu-Cu2O-4/Cu、Cu-Cu2O-5/Cu和Cu-Cu2O-6/Cu表示。所有的结果都表明，制备三维树枝状Cu-Cu2O/Cu电极用于高效电还原CO2生成C2产物的策略是通用的。在所有电极中，Cu-Cu2O-1/Cu的活性最好，这可能是因为电解质与电极之间的电荷转移电阻最低。

结论

综上所述，通过在铜基体上对原位沉积Cu-配合物膜进行电化学还原，可以成功地制备出用于CO2还原的3D树枝状Cu–Cu2O/Cu电极。它们在KCl水溶液中具有优异的电化学还原CO2生成C2产物的性能。结果表明，降低催化剂与基体在电极中的接触电阻、增加三维结构中暴露的活性位点以及Cu-Cu2O的化学组成有利于提高电还原效率。

转自：“科研一席话”微信公众号

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