以下文章来源于EngineeringForLife ，作者EFL
由导电水凝胶制成的柔性生物传感器在健康管理和人机界面方面显示出巨大的潜力。然而，制造具有强大弹性和长期稳定性的导电水凝胶仍然具有挑战性。近日，来自西安交通大学的成一龙特聘研究员报道了在硅酸镁锂纳米片（XLG）稳定的碳纳米管（CNT）存在下，通过3-丙烯酰胺基苯硼酸（APBA）和丙烯酰胺（AM）的一锅自由基聚合制备的纳米复合导电水凝胶。由于网络中存在各种非共价相互作用（B-N配位、氢键和聚合物链缠结），水凝胶具有优异的力学性能、强大的弹性和抗疲劳性。水凝胶显示出卓越的传感性能，广泛的应变传感范围和压力传感范围，能够可靠和准确地监测日常人类生活中的大小运动。此外，导电水凝胶不仅可以加速皮肤切口愈合，还可以作为智能可穿戴传感器，通过检测局部温度变化来监测皮肤伤口愈合过程。相关论文“Nanocomposite Conductive Hydrogels with Robust Elasticity and Multifunctional Responsiveness for Flexible Sensing and Wound Monitoring”于2023年3月7日在线发表于杂志《Materials Horizons》上。
1. P（AM-APBA）XLG/CNTs水凝胶的制备与表征
通过APBA和AM在XLG和CNT的均匀水溶液中的自由基共聚制备水凝胶，并将获得的水凝胶捐赠为P（AMx-APBAy）XLGz/CNTs，其中x和y分别为AM和APBA的摩尔含量，z表示与前体溶液相关的XLG的质量分数。SEM发现CNT束聚集在P（AM3-APBA0.06）CNTs水凝胶的底部（图1b）。然而，P（AM3-APBA0.06）XLG1.0/CNT水凝胶呈现出互连的微结构，孔径约为2μm，其中CNT均匀地嵌入水凝胶网络中（图1c）。XRD进一步研究了XLG和CNT的分散状态（图1d），证实了XLG和碳纳米管在纳米复合水凝胶中的理想分散。由于PAM链和XLG之间的氢键相互作用，P（AM3-APBA0.06）XLG1.0水凝胶的断裂应力略有增加（图1e）。P（AM3-APBA0.06）XLG1.0/CNT的优异性能，包括拉伸应力、断裂应变、杨氏模量、韧性和断裂能（图1f-h）。值得注意的是，P（AM3-APBA0.06）XLG1.0/CNTs水凝胶在被压缩至90%应变或被长移液管尖端（长度10cm）刺穿后，能够完全恢复到其原始状态，而没有任何损伤（图1i和1j）。
图1 P（AM-APBA）XLG/CNTs水凝胶的制备与基础表征
2. P（AM-APBA）XLG/CNTs水凝胶的力学性能
为了进一步证明引入CNT后水凝胶的力学财产，在室温下测试了P（AM3-APBA0.06）XLG1.0/CNTs水凝胶的储存模量（G′）和损耗模量（G〃），并与P（AM3-APBA0.07）XLG1.0水凝胶进行了比较（图2a）。流变学实验表明，两种水凝胶均表现出恒定的粘弹性，CNTs对提高机械强度的积极作用。随着XLG含量从0.5增加到1.5 w/v%，拉伸应力、压缩应力和韧性均有提高，这是由于XLG和PAM链中氨基之间形成的氢键增加所致（图2b-2d）。通过XLG和CNTs的协同增韧作用，P（AM-APBA）XLG/CNTs水凝胶的断裂能可以达到1078Jm-2，这与关节软骨的值（~102-103Jm-2）相当，这有利于与作为理想电子皮肤的软生物表面的共形接触。此外，P（AM3-APBA0.06）XLG1.0/CNTs水凝胶的最大应力和耗散能量的恢复效率在松弛仅10分钟后分别达到99%和95%，随后的加载-卸载曲线与初始曲线完全重叠（图2f，g）。水凝胶较低的滞后率表明水凝胶网络中存在强大的交联点和稳定的机械性能，发现耗散能量从3.05持续升高到63.16 kJ m-3，应变从100%逐渐增加到700%（图2h，i）
图2 P（AM-APBA）XLG/CNTs水凝胶的力学性能
3. P（AM3-APBA0.06）XLG1.0/CNTs水凝胶的弹性、抗疲劳性和粘附性
然后，研究者通过在100%的应变下进行1000次连续的加载-卸载拉伸试验研究拉伸抗疲劳性能，结果表明水凝胶网络中形成的非共价相互作用足够强大，足以抵抗多次机械循环（图3a）。从图3b中可以看出，在最初的50次循环后，最大应力、杨氏模量和滞后比没有明显衰减，最大应力和杨氏模量的初始值保持在70%以上，这表明其具有出色的抗疲劳性和耐久性。如图3c和3d所示，即使复合水凝胶在第一个循环中进行了最大的能量耗散，但在随后的循环中，能量耗散和最大压缩应力没有明显下降。搭接剪切试验测试了水凝胶的粘附性，结果表明P（AM3-APBA0.06）XLG1.0/CNTs水凝胶显示出与皮肤组织的充分粘附性，有助于在人机界面和健康管理中的应用（图3e-h）。
图3 P（AM3-APBA0.06）XLG1.0/CNTs水凝胶的弹性、抗疲劳性和粘附性
4. P（AM3-APBA0.06）XLG1.0/CNTs水凝胶的传感性能
基于优异的机械柔韧性和抗疲劳性，P（AM3-APBA0.06）XLG1.0/CNTs水凝胶应具有良好的机电响应性。拉伸和压缩变形过程中的相对电阻变化（∆R/R0）表明导电水凝胶具有突出的灵敏度和广泛的传感范围（图4a）。如图4b所示，在重复拉伸过程中，水凝胶可以精确连续地识别小应变（1-4%）或高变形（50-300%）的∆R/R0。纳米复合水凝胶在快速加载-卸载过程中也表现出快速的机电响应性（图4c），比人类皮肤的响应时间短（约100ms）。此外，水凝胶在长期循环应变传感试验中具有优异的耐久性和显著的稳定性（图4d）。压缩测试表明压力检测具有显著的可靠性（图4e-f），突出了输出信号与施加压力的一致性以及实时机电响应能力（图4g）。在压力为20 kPa的1000个加载-卸载压缩循环期间，电信号没有衰减（图4h）。
图4 P（AM3-APBA0.06）XLG1.0/CNTs水凝胶的传感性能
5. P（AM3-APBA0.06）XLG1.0/CNTs水凝胶在人体活动检测中的应用
随后，研究者测试了水凝胶作为可穿戴应变传感器的相关应用性能。研究发现，水凝胶传感器能够响应一度温度的变化，在接近体温的温度下表现出高精度和灵敏度。基于可靠和可重复的热传感能力，水凝胶可以通过测量鼻子周期性吸气和呼气行为期间的阻力变化来监测人体呼吸。呼出气流的温度高于吸入气流的温度，这可能导致∆R/R0的变化。多种测试表明P（AM3-APBA0.06）XLG1.0/CNTs水凝胶是运动检测、康复训练、个人保健和其他领域应用的良好候选材料（图5）。
图5 P（AM3-APBA0.06）XLG1.0/CNTs水凝胶在人体活动检测中的应用
6. P（AM-APBA）XLG/CNTs水凝胶的生物相容性
为了检测人体活动，水凝胶传感器应具有良好的生物相容性。细胞实验和活/死细胞染色表明P（AM3-APBA0.06）XLG1.0/CNTs水凝胶具有良好的细胞相容性（图6a-b）。体内组织生物相容性结果也表明P（AM3-APBA0.06）XLG1.0/CNTs水凝胶具有良好的体内组织生物相容性（图6c）。
图6 P（AM-APBA）XLG/CNTs水凝胶的生物相容性
7. P（AM-APBA）XLG/CNTs水凝胶在促进伤口愈合和感知中的应用
最后，研究者使用P（AM3-APBA0.06）XLG1.0/CNTs水凝胶作为传感伤口敷料，以评估小鼠全厚度皮肤缺损的伤口愈合效率和监测功能（图7）。结果表明，P（AM3-APBA0.06）XLG1.0/CNTs水凝胶加速了伤口的愈合，这可能归因于P（AM3-APBA0.06）XLG1.0/CNTs水凝胶优异的透氧性、显著的导电性和潮湿的微环境。此外，P（AM3-APBA0.06）XLG1.0/CNTs水凝胶可以反映伤口的出现以及原位炎症反应。
图7 P（AM-APBA）XLG/CNTs水凝胶在促进伤口愈合和感知中的应用
综上，本文通过APBA和AA在XLG和CNT存在下的自由基聚合，成功开发了一种先进的多功能纳米复合导电水凝胶。由于多种非共价相互作用的协同作用，所得的P（AM-APBA）XLG/CNTs水凝胶显示出323kPa的拉伸强度、1200%的断裂应变、13.7MPa的抗压强度和1078J m-2的断裂能。P（AM-APBA）XLG/CNTs水凝胶与多种基质表现出显著的粘附行为，可以保持与皮肤组织的稳定粘附性，并实现与变形皮肤的良好顺应性。利用嵌入的CNTs的优势，P（AMAPBA）XLG/CNTs水凝胶可以用作柔性传感器，以长期稳定性和可靠性监测各种人类活动。这项研究不仅为构建持久可靠的电子皮肤提供了新的策略，而且为导电水凝胶在个人医疗、疾病诊断和植入式设备中的应用开辟了新的道路。
文章来源：
https://doi.org/10.1039/D3MH00192J
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