英文原题：Metal-Free Activation of Sulfite by Benzoquinone-Derived Carbon for Efficient Organic Contaminant Degradation: Identification and Regulation of Active Sites
通讯作者：张延荣, 华中科技大学
作者：Wei Yang (杨威), Honghui Pan (潘鸿辉), Xiaoguang Wang (汪晓光), Minghui Sun (孙明辉), Yanrong Zhang (张延荣)
近日，华中科技大学张延荣教授团队构建了高效的对苯醌衍生炭活化亚硫酸盐体系，实现水体中有机污染物的快速降解。厘清了炭材料醌基活性位点和导电性的作用机制，为亚硫酸盐的有效利用及开发绿色高效水处理技术提供新思路。
硫酸根自由基-高级氧化法（Sulfate radical-based advanced oxidation processes, SR-AOPs）因其反应高效、稳定性好且pH适用范围广等优点，被广泛应用于难降解污染物的深度处理。作为目前最常用的硫酸根自由基前驱体，过硫酸盐（PMS、PDS）在实际应用中仍然存在着经济成本高和固有慢性毒性等问题。S(IV)作为工业脱硫副产物，具有价格低廉、毒性低等优点，可被活化产生硫酸根自由基（SO4•-）、亚硫酸根自由基（SO3•-）、过硫酸根自由基（SO5•-）等多种强氧化性物种。因此，S(IV)被视为更经济环保的过硫酸盐替代品。然而，由于非金属炭材料结构的复杂性，S(IV)的活化研究目前主要还停留在热、紫外光和过渡金属等方式。如何在提高S(IV)活化效率的同时，解决现有体系高能量输入及金属浸出可能导致的二次污染等问题，成为S(IV)活化体系实际应用的关键。本团队前期研究发现，葡萄糖衍生炭材料能够有效活化S(IV)用于氧化去除水体中As(III)（Environ. Sci. Technol. 2021, 55, 17, 11961–11969），实现了完全非金属S(IV)活化体系在水污染治理中的应用。但目前仍存在两个挑战性问题：（1）由于炭材料结构和组成的复杂性以及不确定性，关于活性位点目前尚无明确且可靠的证据，导致反应机制仍模糊不清；（2）活性位点的不清晰大大阻碍了炭催化剂的合理设计，导致炭/S(IV)体系活性较低，目前仅仅局限于无机重金属的氧化。
为了解决上述问题，华中科技大学环境科学与工程学院张延荣教授团队以组成结构简单的对苯醌为原材料，通过简单热解获得一种炭材料。并构建了对苯醌衍生炭活化S(IV)体系，成功将应用范围拓宽至有机物降解领域。这种新型炭活化技术表现出极高的降解有机污染物能力，对于盐酸四环素等抗生素的降解率高达99%。通过电化学、反应前后结构变化、官能团掩蔽以及定量结构-活性关系分析（Quantitative structure-activity relationships, QSARs）等手段证实醌基官能团和导电性是决定炭材料活性的关键因素。基于醌/半醌/氢醌的可逆性，该催化体系具有良好的循环稳定性。
图1：对苯醌衍生炭的结构表征。
表征结果表明，随着热解温度的升高，对苯醌衍生炭材料的石墨化程度、导电性及醌基官能团呈现规律性增加，煅烧温度为1000 oC时，获得最强导电性及最丰富醌基官能团（图1）。温度升高时不稳定性半醌转化为稳定性醌基，导致醌基含量增加。此外，炭材料的循环伏安曲线表现出明显的氧化还原峰，主要归因于表面高含量醌基物种和较快的电子转移动力学，表明炭催化剂表面醌基和电子转移能力可能主导其氧化还原活性。
图2：对苯醌衍生炭活化亚硫酸盐的性能评价。
将对苯醌衍生炭材料应用于活化亚硫酸盐降解有机污染物。以水体中新兴污染物盐酸四环素（TC）为模拟污染物，结果发现，当炭材料与亚硫酸盐共存时，TC降解率随制备温度的增加而增加（图2）。当制备温度为1000 oC时，在最佳条件下，TC在60 min内可被完全去除。亚硫酸盐的分解速率与TC降解速率保持一致，表明TC的去除主要来源于亚硫酸盐分解产生的氧化性物种。
图3：对苯醌衍生炭活化亚硫酸盐的活性位点探究。
炭材料表面醌/氢醌官能团作为最常见的氧化还原对，理论上，亲电醌基物种优先与亲核亚硫酸盐反应。为了进一步阐明影响炭材料活化亚硫酸盐的主要活性位点，进行了反应前后结构变化、官能团掩蔽和定量结构-活性关系分析（图3）。结果发现，反应后炭催化剂表面醌基含量减少，半醌自由基增加，说明醌基可能参与亚硫酸盐氧化反应。此外，使用苯肼（PH）掩蔽/去除表面醌基官能团，处理后样品活化亚硫酸盐效率出现明显抑制，进一步证明醌基为主要活性位点。然而不完全抑制意味着可能还存在其他活性位点。最近研究表明，石墨碳结构能够进行直接电子转移反应（Nat. Commun. 2017, 8, 14873.），因此猜想炭催化剂中高导电石墨碳结构可能与亚硫酸盐发生直接电子转移反应。为此，建立定量结构-活性关系，以进一步确定活性位点。醌基相对含量（AC=O）和其电子转移速率k1（R2 = 0.94）以及k1和TC降解速率kobs（R2 = 0.98）之间均呈现良好的线性正相关关系，进一步证实醌基的作用。此外，碳基质的直接电子转移速率（k2）和kobs之间的正相关性（R2=0.91）则表明导电性在亚硫酸盐活化过程中也发挥着重要作用。
图4：对苯醌衍生炭活化亚硫酸盐的自由基机制探究。
不同气氛影响实验、淬灭实验以及EPR结果表明，SO4•-主导TC的降解。为了进一步探究炭材料与亚硫酸盐的作用机制，通过计时电位证明电子转移过程，炭材料电极电位在加入亚硫酸盐后迅速下降，表明炭材料从亚硫酸盐得到电子发生氧化反应。此外，原位拉曼结果显示，反应过程出现C-S键。基于此，本研究提出络合物反应机制。即炭材料表面醌基与亚硫酸盐反应生成C-S(IV)*络合物，不稳定络合物迅速分解成SO3•-。同时碳基质的高导电性将促进C-S(IV)*络合物的分解，并发生直接电子转移反应，部分实现S(IV)向SO3•-的直接转化。SO3•-在氧气参与下通过链式反应转化为SO4•-，从而实现TC的有效降解。
综上所述，由于炭催化剂的无金属特性以及亚硫酸盐的废物再利用性，炭驱动的亚硫酸盐活化技术在废水净化中具有较强的吸引力。本研究通过构筑简单的对苯醌衍生炭材料活化亚硫酸盐体系，证明了炭材料能够驱动亚硫酸盐氧化并产生强氧化性自由基用于水体中有机污染物的降解。通过多种手段证实炭材料活化亚硫酸盐的关键活性位点，结合电化学和原位表征，阐明了活化反应机制，从而为研制新型亚硫酸盐活化剂、开发绿色高效的高级氧化水处理新技术提供理论依据和技术支撑。
相关论文发表在ACS EST Engineering上，华中科技大学博士研究生杨威为文章的第一作者，张延荣教授为通讯作者。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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