英文原题：Unraveling the Effect of Continuously Accumulating Microplastics on the Humification of Dissolved Organic Matter in the Composting System
通讯作者：韩兰芳，广东工业大学生态环境与资源学院
近日，广东工业大学生态环境与资源学院韩兰芳老师团队采用紫外可见光（UV-Vis）、三维荧光光谱（3D-EEM）和傅里叶变换离子回旋共振质谱（ESI-FT-ICR-MS）等技术探究了微塑料（MPs）对堆肥中溶解性有机质（DOM）结构演变的影响，强调了MPs对堆肥腐殖化过程的吸附保护机制。
好氧堆肥技术作为一项生态友好型技术，由于能够将有机废弃物包括牲畜粪便和农业残渣等转化并生成有机肥料，因此被积极推广并广泛应用。然而，有机废弃物中大量残留的微塑料（MPs）可能会直接影响堆肥的理化性质（pH、温度、含水率等）以及微生物活性，从而影响堆肥有机物（OM）的转化。此外，一些关于OM在土壤中降解的研究表明，OM与类似MPs的顽固性富碳材料（如生物炭）的相互作用可以保护它免受微生物的直接消耗和利用。溶解性有机质（DOM）作为堆肥质量的重要指标，可以用其结构变化来评估堆肥的腐熟度。因此，该研究假设，DOM的某些结构组分可以优先被MPs吸附，从而形成物理屏障使其难以被微生物直接利用，最终由于MPs对DOM的选择性吸附保护作用将抑制堆肥DOM的腐殖化过程。
为了验证上述假设，广东工业大学生态环境与资源学院韩兰芳老师团队选取了聚乙烯（PE）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为目标MPs，以及鸡粪和小麦秸秆作为堆肥原料，设置了为期42天、MPs添加率为0.5 wt%的好氧堆肥装置。此外，该项目还设置了一个堆肥前后的MPs对堆肥前期DOM的吸附等温实验。该项目的研究内容包括：1）MPs对堆肥理化性质的影响；2）采用3D-EEM、EEM-PARAFAC和ESI-FT-ICR-MS等技术阐明MPs对堆肥过程中DOM结构演变的影响；3）识别MPs优先吸附的堆肥DOM结构组分。该项研究从堆肥性质的变化和吸附作用的角度揭示了MPs影响堆肥腐殖化过程的各种可能机制。研究结果将为MPs在堆肥环境中的生态风险提供新的视角。
与第0天相比，CK、PE和PET的pH值分别增加了2.2-4.1%、1.6-3.4%和0.7-3.7%（图1a）。此外，与CK相比，在整个堆肥过程中，PE和PET处理的堆肥水分含量分别增加了5.4-80.0%和9.8-63.6%（图1b）。MP处理的水分较高与其温度低于CK有关（图1c），由于水分蒸发较少，有利于水分的保留。OM含量呈下降趋势，在第32天达到最低值（图1d）。此外，与CK相比，PE的OM含量降低幅度高1.6-6.9%，PET的降低幅度高2.0-5.6%。图1e，f显示，MP处理在第17天的TN较低，但C/N更高，而在接下来的堆肥时间里没有观察到类似趋势。
图1：不同堆肥阶段堆肥样品理化性质较初始阶段的变化情况。
CK、PE和PET处理组的DOM荧光光谱随着堆肥时间增加，表现出基本相似的演变趋势。在堆肥第0天和第7天，荧光光谱的IV区（微生物副产物类似物）和V区（腐殖酸类）都发现了荧光强度较高的荧光峰，而随着堆肥时间的推移，IV区的荧光峰逐渐变弱，在第42天几乎消失了（图2）。堆肥第32天后，主要在V区检测到强荧光峰。值得注意的是在堆肥第7天，PE和PET处理的IV区和V区荧光峰的荧光强度比CK的更低。
图2：不同堆肥阶段堆肥样品DOM的三维荧光光谱图。
EEM-PARAFAC分析识别出三种荧光成分：C1和C3代表腐殖质类物质；C2代表蛋白类物质（图3a和b）。图3c可以观察到CK、PE和PET处理在第7天时三种成分的荧光强度存在明显差异。与CK相比，PE的C1、C2和C3成分的荧光强度分别低了18.4%、42.3%和19.3%，而PET的分别低了26.7%、45.9%和26.2%。然而，到堆肥结束时（第42天），三个处理间的这三种成分没有显著性差异。
图3： 不同堆肥阶段DOM的平行因子分析。
此外，还进行了ESI-FT-ICR-MS分析，以提供更多分子水平上堆肥DOM结构的信息。如图4a和b所示，与EEM数据类似，随着堆肥时间的增加，碳水化合物类、蛋白质类和不饱和烃类成分的相对丰度持续下降，而木质素类、单宁类和凝聚态芳香化合物类成分的相对丰度持续增加。与CK相比，PE和PET处理包含的凝聚态芳香化合物类的相对丰度较低。
图4：堆肥第0、7和42天时DOM的范世图（a）和各组分的相对丰度（b）。
为了研究MPs对堆肥DOM的吸附保护作用，研究了堆肥前后的PE和PET对堆肥第0天时DOM的吸附行为，发现吸附等温线吸附数据用Freundlich模型拟合度更好（图5a）。从图5c-g可以看出，吸附后DOM的I、II和IV区的荧光强度明显比吸附前DOM弱。由于MPs的吸附，DOM中的的蛋白类和微生物副产物类似物的相对丰度分别减少了9.8-32.5%和11.0-17.2%，而腐殖酸类成分增加了2.3-6.6%（图5h-l）。此外，MPs的吸附使DOM的HIX值从0.59提高到0.66-0.71（图5b）。在这项研究中，被MPs优先吸附的蛋白类和微生物副产物类似物是堆肥腐殖化过程中的重要底物。因此，与同为顽固性富含碳材料的生物炭类似，MPs可能会保护被吸附的DOM成分使其免受某些微生物的直接消耗和利用，从而在一定程度上抑制堆肥初始阶段DOM的腐殖化进程。然而，随着堆肥过程的进行，这些被MPs吸附保护的DOM成分会被解吸并参与堆肥腐殖化过程，这解释了为什么抑制效应在堆肥后期不明显。
图5：堆肥第0天的DOM与堆肥前后的MPs的吸附等温线（a）；吸附前后DOM的腐殖化指数（HIX）（b）、三维荧光光谱（c-g）和各组分相对丰度（h-l）。
综上所述，MPs改变了堆肥的理化性质和DOM的腐殖化过程。堆肥DOM的结构演变表明，MPs抑制了堆肥DOM的腐殖化进程，这种抑制效应在堆肥的最初7天更加明显。结合吸附实验的结果可知，造成MPs对腐殖化进程的抑制这一结果的部分原因是，MPs对蛋白类和微生物副产物类似物等特定成分（堆肥腐殖化过程的重要底物）的吸附保护。此外，它还与堆肥理化性质的变化有关。这项研究为MPs对堆肥腐殖化进程的影响机制提供了新的见解。
相关论文发表在ACS EST Eng.上，广东工业大学博士研究生陈丽莹为文章的第一作者，广东工业大学韩兰芳老师为通讯作者。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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