1、文献题目
Doped Mn Enhanced NiS Electrooxidation Performance of HMF into FDCA at Industrial-Level Current Density
文献期刊：Adv. Funct. Mater.
10.1002/adfm.202214488
2、文献作者
王建国，浙江工业大学化学工程学院博士、二级教授、博士生导师。研究领域
（1）智能动态纳米催化剂反应动力学：采用密度泛函、分子动力学等多尺度模拟，结合人工智能方法，研究尤其是在外场作用下催化剂的动态结构变化及其反应动力学研究，指导数智催化剂的研究与开发。（2）面向应用的电催化工程：
以制备高附加值产品为目标导向，研究电催化工程中的催化剂、膜电极、电反应器制备、结构与性质关系。（3）绿氢热电耦合过程：以重要化工品生产及重要减碳过程为研究目标，通过耦合绿氢过程，实现工艺或过程重构。
3、文献提出的科学问题
电氧化5-羟甲基糠醛(HMF)生成2，5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种很有前途的从生物质生产高附加值化学品的方法。然而，在大规模生产中开发具有高电流密度的高效HMF氧化电催化剂仍然是一个挑战。
4、分解为几个研究目标
1、使用Ni(NO3)2·6H2O、50% Mn(NO3)2溶液和硫脲作为前体，通过水热法在140℃下生长12h，在GF衬底上生长自支撑的掺杂Mn的NiS纳米片。
2、在标准的三电极系统中，使用由阴离子交换膜隔开的H型电化学电池来评价所合成的材料的电催化性能。
3、使用流动电解池评价Mn0.2NiS/GF电催化剂用于HMF电氧化的实用性。
5、研究总体方案
直接生长在3D石墨毡(GF)基底上的掺杂Mn的NiS纳米片电催化剂可以在H-电池中在工业级电流密度(500mA/cm2)下有效地将HMF电氧化成FDCA。
6、主要表征手段
SEM、TEM、XRD、XPS、HPLC、DFT
7、主要研究成果
1、使用Ni(NO3)2·6H2O、50% Mn(NO3)2溶液和硫脲作为前体，通过水热法在140℃下生长12h，在GF衬底上生长自支撑的掺杂Mn的NiS纳米片。XRD图显示与菱形针镍矿NiS (JCPDS 12-0041)的标准谱图相吻合。Mn掺杂NiS后，未观察到明显的衍射峰，说明典型的菱面体针尖晶石NiS得以保存，Mn0.2NiS/GF的衍射峰比裸NiS/GF的衍射峰稍微向低角度方向移动，这意味着掺杂NiS/GF的晶格参数增加。这种现象可能是由于Ni和掺杂Mn原子的原子半径不同，在Ni位内发生了锰原子的取代，在25.6°处出现了一个宽峰，这归因于非晶态碳。SEM显示Mn0.2NiS为纳米片结构，这些纳米片均匀分布在GF相对光滑的表面上;它们中的大多数彼此紧密接触，使得纳米片薄膜更加稳定。TEM图像也显示Mn0.2NiS/GF具有直径为200-300 nm的纳米片结构。高分辨率TEM (HRTEM)图像显示了0.244 nm的晶格条纹间距，这与NiS的(220)平面一致。Mn0.2NiS/GF纳米片的相应选择区电子衍射(SAED)图显示了它们的多晶性质，其中衍射环可以很容易地分配到NiS晶体结构的(220)面，这与HRTEM和XRD结果一致。此外，能量色散x射线能谱(EDS)元素映射分析表明，Ni、S和Mn元素在Mn0.2NiS/GF纳米片中存在并均匀分布。对比了NiS/GF和Ni(OH)2/GF的SEM和TEM图像，发现纳米结构由许多垂直生长在表面的超薄纳米片组成。
2、BET和孔径分布分析表明证实了Mn0.2NiS/GF和NiS/GF的介孔性质，结果表明两者都具有iv型等温特征，比表面积(49.3和49.2 m2 g−1)相似和介孔结构(孔径为4-50 nm)表明Mn掺杂没有改变纳米片的形态和结构。这种介孔互连的二维结构将是Mn0.2NiS/GF有效电氧化HMF的原因，因为该结构将显著提高Mn0.2NiS/GF丰富活性位点的可及性，增加电解质的浸润，从而促进电荷转移。ICP-MS结果显示纳米片中的Mn掺杂量为4.7 wt%。Mn0.2NiS/GF的测量光谱显示Mn、Ni、S、O和C元素共存。与NiS/GF相比，在Mn0.2NiS/GF中引入Mn原子后可以检测到Mn 2p和3s光谱，进一步证明了Mn的成功掺杂。Mn 2p谱的精确曲线拟合分析具有挑战性，因为Mn 2p谱掺杂含量低，与强Ni LMM俄歇谱的区域重叠，导致谱峰加宽。Mn 3s谱在49.2 eV处的峰表明Mn3+的存在，这可以引起价带变化。与NiS/ GF的Ni 2p峰相比，Mn0.2NiS/GF的Ni 2p XPS谱包括三个去卷积的Ni 2p3/2峰，包括Ni3+、Ni2+和一些Ni+，其结合能分别为858.2、856.4和853.4 eV，表明掺杂Mn后Ni元素上的电子密度增加。此外，169.2 eV处的峰可归因于S-O，表明表面s原子的氧化。这些结果表明，Mn的引入成功地修饰了NiS，从而调节了Mn0.2NiS/GF中金属中心的电子环境。
3、在标准的三电极系统中，使用由阴离子交换膜隔开的H型电化学电池来评价所合成的材料的电催化性能。LSV曲线表明Mn0.2NiS/GF电催化剂显示出比NiS/GF、Ni(OH)2/GF和GF更显著的氧化峰，这意味着在Mn0.2NiS/GF电极上形成了更活跃的Ni3+物种，从而促进了氧化性能。在没有HMF的情况下，Mn0.2NiS/GF电极达到100mA cm2的电流密度时电位为1.64 V。加入100 mM HMF后，达到相同的电流密度时，电势降低到1.35 V，表明在Mn0.2NiS/GF电极上HMF的氧化比OER容易得多。HMFOR在1.48 V下实现了500mA cm2的高电流密度。如此高的电流密度反映了Mn0.2NiS/GF电极在低电位下对HMFOR表现出更快的反应动力学和更高的反应活性。与NiS/GF、Ni(OH)2/GF和GF电极相比，Mn0.2NiS/GF在相同电位下显示出最显著的电流增长，表明Mn在HMFOR中起着至关重要的作用。HMFOR的Tafel斜率为65mV dec-1，显著低于OER的Tafel斜率(83mV dec-1)，表明HMF分子和Mn0.2NiS/GF电催化剂之间的界面处的电子转移更快。Mn0.2NiS/GF的奈奎斯特图显示了与NiS/GF和Ni(OH)2/GF相比具有最小直径的半圆，证明在电催化剂的表面上可以实现更快的电荷转移。Mn0.2NiS/GF的Cdl为12.7 mF cm-2，远高于NiS/GF(9.3 mF cm-2)和Ni(OH)2/GF(5.3 mF cm-2)，表明掺杂Mn的NiS/GF材料具有更高的HMFOR活性电化学面积。此外，原始GF具有低Cdl(3.2 mF cm2)值，突出了Mn0.2NiS电催化剂在GF上的重要作用。这些结果证明了Mn0.2NiS材料的纳米片结构可以提供许多活性位点，同时还促进HMF分子在Mn0.2NiS/GF电催化剂上的电荷转移和快速传质。
4、Mn0.2NiS/GF的HMFOR性能是在500 mA的恒定电流下在10 mL 1 m KOH和100 mM HMF中在分开的H-电池中进行的。随着电解时间的增加，HMFOR的阳极电位从1.49 V增加到1.78 V，这是由于阳极处HMF的逐渐消耗。此外，由于它只需要20min就能达到600C的电荷，这种快速的HMF转化可以有效地避免HMF在高碱性条件下的降解。采用高效液相色谱法(HPLC)对HMF、中间产物(HMFCA、DFF和FFCA)和最终产物FDCA的浓度变化进行监测和定量。随着反应时间的增加，HMF的峰值强度减小，FDCA增大。同时，电解液的颜色从最初的黄色(HMF)变为几乎无色(FDCA)(图4d中的插入图像)。在电解过程中也检测到HMFCA和FFCA，而DFF几乎检测不到。因此，HMF氧化过程中产生的FDCA最有可能是通过通路1 (HMF - HMFCA-FFCA-FDCA)产生的，这与最近报道的HMF电氧化过程一致。Mn0.2NiS/GF电极在连续10个循环中保持了几乎不变的选择性(97.3% ~ 98.3%)、产率(95.4% ~ 97.6%)和FE(92.0% ~ 94.2%)，表明Mn0.2NiS/GF对HMFOR具有良好的稳定性。HMFOR后Mn0.2NiS/GF的SEM、TEM、元素映射和XRD均未发现明显的形貌和结构变化，进一步证明Mn0.2NiS/GF对HMFOR具有良好的循环稳定性。
5、采用原位电化学阻抗谱(EIS)研究了Mn0.2NiS/GF在HMFOR中的界面电化学行为。图中显示了Mn0.2NiS/GF在1 m KOH条件下1.40 V与100 mm HMF与RHE的Nyquist图。不含HMF的Mn0.2NiS/GF电极的Nyquist图近似垂直，表明OER在1.40 V时具有较高的电荷转移电阻。含有HMF的电极Nyquist图变化明显，呈完整的半圆形，证明HMF的存在可以促进电极-电解质界面的电荷转移。对比Mn0.2NiS/GF、NiS/GF和Ni(OH)2/GF在1.40 V、100 mM HMF下的Nyquist图可以看出，Mn0.2NiS/GF的电荷转移电阻小于NiS/GF和Ni(OH)2/GF。这一趋势表明，在NiS材料中引入Mn可以显著加速界面反应电荷转移，从而加快Mn0.2NiS/GF的HMF电氧化动力学。在1m KOH和100 mM HMF中，Mn0.2NiS/GF电极在不同电压下的Nyquist图进行了比较。在1.15 ~ 1.30 V的低电压下，Nyquist图显示了一条近似垂直的线，表明电荷转移电阻很高。当电压增加到1.35 V时，出现一个明显的半圆，表明HMF发生了电氧化，这与LSV曲线的结果相一致。对于Bode图，高频和低频区域分别被认为是表面氧化和OER界面。随着电位的增加，低频区Mn0.2NiS/GF、NiS/GF和Ni(OH)2/GF在1.50 V vs RHE时出现拐点，表明OER发生在此电位。结果表明，Mn0.2NiS/GF在低频区的相角值明显低于NiS/GF和Ni(OH)2/GF，表明Mn0.2NiS/GF电催化剂的反应动力学更快。加入HMF后，Mn0.2NiS/GF在1.35 V对RHE有明显的拐点，相角值低于NiS/GF和Ni(OH)2/GF，说明Mn0.2NiS/GF的HMFOR反应速度更快。这些原位EIS结果表明，Mn掺杂的NiS电催化剂可以加速界面反应的电荷转移速率，从而促进HMF的电氧化。DFT计算结果表明，在Mn- NiS(110)表面，暴露在表面的Mn位点为HMF分子提供了新的吸附位点，对HMF的吸附表现出较强的反应性。化学吸附能计算为放热- 0.98 eV。HMF分子羰基中的氧(C=O)与Mn原子成键，Mn-O键长计算为1.98 Å。Mn-NiS(110)表面的Ni位表现出与纯NiS(110)表面相似的反应活性，其对HMF的吸附能为−0.53 eV。而对于NiS(110)表面，计算得到的HMF化学吸附能为−0.68 eV，这与Mn-NiS(110)表面Ni位上的值相当，但高于Mn位上的值。根据上述结果，可以得出结论，Mn- nis(110)上的Mn位点可能导致电催化活性的增强。投影态密度(PDOS)的结果表明，Mn掺杂后，Mn- NiS(110)表面具有自旋态的d能带中心从−1.62 eV向上移动到−1.57 eV。Norskov等人的前期研究表明，εd值越高，d态在能量中的占比越高，这进一步揭示了费米能级以上反键态的空态和吸附键的强性。
6、使用流动电解池评价Mn0.2NiS/GF电催化剂用于HMF电氧化的实用性，该催化剂可以有效降低浓差极化，增强反应传质，从而获得较高的电流密度。我们制作了电极面积为10 cm2的Mn0.2NiS/GF电催化剂，将其组装在电解槽的阳极上，用质子交换膜分离电解槽的阳极和阴极。实验采用蠕动泵驱动阳极电解液和阴极电解液循环，将原料输送到电极表面，并将产物立即排出。Mn0.2NiS/GF的LSV曲线显示，在不同恒流条件下，HER/ HMFOR比HER/OER需要更低的电压，性能平均提高约180 mV。考虑到OER是竞争性反应，我们采用恒定电流5 a(电流密度为500 mA cm−2)，流速为200 mL min−1对HMF进行电氧化。在整个HMFOR过程中，阳极电位(≈1.68 V vs RHE)保持稳定，直到衬底被消耗，20分钟后电荷累积到6000 C。图显示了HMF、中间产物(HMFCA、DFF和FFCA)和最终产物FDCA之间的曲线，其浓度随着反应时间的增加而变化。在连续流电解槽中，Mn0.2NiS/GF的辅助下，电解20 min后，选择性为96.3%，FDCA产率为94.7%，FE为91.3%。计算得出FDCA的产率高达44.32 gh−1。此外，Mn0.2NiS/GF电极在连续流电解槽中经过5个连续恒流(5 A)电解循环后，FDCA选择性、产率和FE均无明显下降，说明其对HMFOR具有良好的稳定性。上述结果表明，Mn0.2NiS/GF电催化剂表现出优异的HMFOR性能，凸显了在该连续流电解槽中大规模合成高价值产物FDCA的可行性和实用性。
7、作者给出结论
1、成功地制备了自载Mn0.2NiS/GF纳米片，并将其用作H池中HMFOR的电催化剂。优化后的Mn0.2NiS/GF，在1.48 V电流密度为500 mA cm−2时表现出优异的HMFOR活性。同时，在大电流密度下，FDCA产率高达97.6%，FE为94.2%，FDCA产率为4.56 gh−1，优于最近报道的大多数HMFOR电催化剂。
2、HMFOR的优异性能可以归因于Mn对NiS/GF的掺杂，使得Mn和Ni同时作为Mn-NiS的电催化活性，从而促进了HMF的电氧化性能。
3、将Mn0.2NiS/GF电极放大到10 cm2，组装在连续流电解槽中，在5 A的大电流电解下表现出显著的电催化活性和稳定性，FDCA产率高达44.32 gh−1。我们预计这项工作将为在温和条件下大规模生产高附加值生物基产品提供方向和证据。
转自：“科研一席话”微信公众号
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