掺铜钴酸盐实现高效硝酸盐电化学加氢

文献信息

文献题目:Facile Tailoring of the Electronic Structure and the d-Band Center of Copper-Doped Cobaltate for Efficient Nitrate Electrochemical Hydrogenation

期刊：ACS Applied Materials & Interfaces

DOI：10.1021/acsami.2c04789

IF:10.383

 催化剂的结构和形态

图1a：电极是通过在碳布（CC）基底上直接生长催化剂而制备的。

图1b：制备电极的X射线衍射（XRD）图谱在大约2θ = 27°处显示出属于CC的宽峰。图 1b ：Cu的引入不会显著改变XRD衍射峰，而衍射峰与Co相比表现出轻微的向下移动（约0.3°）。

图1c：780和795 eV附近的两个峰是Co 2p分裂自旋轨道的特征3/2和 Co 2p1/2，以及两个以778和805 eV为中心的卫星峰。值得注意的是，引入Cu物种后，Co的两个自旋-轨道带能的位置和差异（ΔE）几乎没有变化。上述结果表明，掺杂的Cu不会显著改变Co的晶体结构。

图2a：Cu-Co的电极表面3O4被纳米线阵列均匀覆盖。图2b：纳米线阵列在煅烧后具有光滑的表面。图2c，d：晶格距离约为0.246 nm的纳米线阵列对应于Co的（311）晶格平面。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和相应的能量色散X射线（EDX）元素映射图像表明，Cu、Co和O均匀分布在Cu-Co上。

NO3–还原反应的性能

以10 mV s的扫描速率测量不同电极的线性扫描伏安（LSV）曲线–1 。表明Cu−Co中更容易获得活性位点，原位拉曼光谱显示Cu-Co3O4在施加电位下提供出色的稳定性和耐用性。

本材料部分电流密度显示出近乎线性的增长关系，并且高于其他 。掺杂适当的Cu物种促进电化学还原硝酸根。同位素标记实验证明NH4+的唯一来源是硝酸根。循环测试证实，电极具有出色的稳定性和耐久性。

理论分析

为了进一步了解Cu物种对Co3O4和NITRR活性的结构-活性关系的影响进行了密度泛函理论（DFT）计算。根据XRD、XPS和TEM结果，我们构建了Cu−Co3O4、Co3O4和CuO三种催化剂模型。DFT计算结果表明，Cu−Co3O4（−0.22eV）上HER的自由能变化（ΔG）与CuO（−0.3eV）相似，但远低于Co3O4的自由能（1.23eV）。根据Sabatier原理，中间体在活性位点上的中等吸附能（ΔE）有利于催化反应。图5c显示了不同催化剂上最有利的NITRR途径的自由能分布。上述计算结果证实，Cu−Co3O4在中性条件下由NITRR具有优异的NH3生成活性，与实验观察结果一致。

基于电子态的差异，我们研究了NITRR在Cu−Co3O4上的优异性能的内在活性。态密度（DOS）表明，Cu−Co3O4（−1.57 eV）的d带中心位置在Co3O4（−1.45 eV）和CuO（−1.96 eV）之间（图6a−c）。Co3O4、Cu−Co3O4和CuO上的*NO2的差分电荷密度图也表明，Cu−Co3 O4上的*NO的电荷再分配容量介于Co3O4与CuO之间。这表明NITRR的中间体在Cu−Co3O4的活性位点上具有合适的吸附容量，这与自由能图一致。这些结果表明，Cu物种可以优化NiTR在Co3O4上的有利催化反应。

转自：“科研一席话”微信公众号

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