使用 FeOOH 纳米棒催化剂在环境条件下将硝酸盐高效电化学还原为氨

一、文献信息

1.文献名称：High-Performance Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia under Ambient Conditions Using a FeOOH Nanorod Catalyst

2.发表期刊：ACS Applied Materials & Interfaces ( IF 10.383 )

3.发表时间：2022-04-08

二、主要内容概括

本研究提出了在碳纸上负载具有内含氧空位的FeOOH纳米棒(FeOOH/CP)作为一种在室温下将硝酸盐转化为氨的高性能电催化剂。当FeOOH/ CP在含有0.1 M NaNO3的0.1 M磷酸盐缓冲盐水(PBS)溶液中运行时，可以获得2419 μg h−1 cm−2的NH3产率和92%的高法拉效率，并且具有良好的稳定性。同时通过密度泛函理论计算表明，FeOOH(200)上硝酸盐还原的电位决定步骤为*NO2H + H+ + e−→*NO + H2O。

三、研究成果

（1）催化剂材料表征：FeOOH/CP是通过简单的一步水热法合成的。FeOOH纳米棒的x射线衍射(XRD)谱图(图1a)在11.9、16.9、26.9、34.2、36.3、39.4、46.6和56.1°处有衍射峰，分别指向(110)(200)、(130)、(400)、(330)、(301)、(411)和(251)个平面。FeOOH/CP的扫描电镜(SEM)图像表明，CP的整个表面完全被FeOOH纳米棒覆盖，纳米棒的直径约为40 nm(图1b)。透射电子显微镜(TEM)图像显示了FeOOH的纳米棒结构(图1c)，高分辨率TEM图像(HRTEM)显示了与FeOOH的(200)面标度的平面间距为0.524 nm的晶格条纹(图1c)。能量色散x射线(EDX)元素映射图像表明，元素Fe和O沿FeOOH纳米棒均匀分布(图1d)。利用x射线光电子能谱(XPS)技术研究了FeOOH纳米棒的化学状态。在Fe 2p区域(图1e)，光谱可以反涡为Fe3+ (725.2/711.5 eV)和Fe2+ (727.4/714.0 eV)，并在719.1和733.9 eV处有两个震荡卫星(标记为“Sat.”)峰。O 1s谱图(图1f)显示了与Fe−O−Fe (530.2 eV)、Fe−O−H (531.6 eV)和吸附水(532.2 eV)有关的三种贡献。在制备的FeOOH纳米棒中，由于来自表面OV的未配对电子，在g = 2.003处观察到明显的电子顺磁共振(EPR)信号。这些结果表明成功制备了具有内禀OV的FeOOH纳米棒。

（2）电化学性能研究：为了进一步研究FeOOH/CP的NO3−RR活性，在不同电位下进行时安培测量(图2b)。根据电解后电解质的紫外-可见光谱(图2c)，我们可以计算出FE和NH3的产率。如图2d所示，FeOOH/CP在−0.4 V条件下可获得471 μg h−1 cm−2的NH3产率和76%的FE。在−0.5 V时，FE逐渐增加，最高可达92%，NH3产率为901 μg h−1 cm−2。在−0.8 V条件下NH3产率最高，达到2419 μg h−1 cm−2。在0.1 M Na2SO4和0.1 M NaNO3中进一步测量了FeOOH/CP，在−0.8 V和−0.5 V下分别表现出2470 μg h−1 cm−2的高NH3产率和87.4%的高FE。在碱性条件下，FeOOH/ CP对NO3−RR的催化活性也进行了评估。在−0.8 V条件下，FE可达81%，NH3产率可达3049 μg h−1 cm−2。为了进行比较，在相同的条件下还考察了CP的NO3−RR性能。值得注意的是，在工作电位为−0.5 V时，裸CP的FE仅为5.8%，NH3产率为45 μg h−1 cm−2。显然，FeOOH/CP的NH3产率和FE产率均明显高于裸CP，说明FeOOH纳米棒对NO3−RR具有较强的催化作用。FeOOH/CP优越的NO3−RR性能证实了FeOOH是一种高效和选择性的NO3−- NH3转换。这种FeOOH/CP催化剂在NH3产率和FE方面超过了许多报道的NO3−RR电催化剂。

电化学还原硝酸盐生成增值NH3是一个复杂的过程，涉及8电子转移，可能会产生一些副产物(NO2−和N2H4)。可以清楚地观察到，在给定的电位中，主要产物是NH3和一定量的NO2−(图3a)。H2较低的FE表明HER被深度抑制。此外，在外加电位下电解后的溶液中未产生N2H4信号。图3b显示了每个产物的部分电流密度。NH3在- 0.8 V下的偏电流密度达到30 mA cm−2，是NO2−的2倍。对照实验进一步证实NH3来自NO3−RR。如图3c所示，在开路电位(OCP) (0.21 μg)和空白电解质(0.03 μg)下，NH3的检测量非常少，说明使用的设备和药物污染较小。此外，我们在含NO3−和不含NO3−的PBS溶液中进行了−0.5 V的大体积电解。在NO3−的作用下，FeOOH/CP产生的NH3含量为462 μg，远高于纯PBS溶液。进一步，我们在2小时内进行电解。在0.1 M PBS中(含或不含NaNO3，电压为−0.5 V)共进行6次循环(图3d)。NH3只有在NO3−的存在下才能产生。为了进一步验证NH3的N来源，进行了NO3 -还原同位素标记试验。1H核磁共振(1H NMR)谱显示了以Na14NO3为N源的14NH4+的典型三峰和以Na15NO3为N源的15NH4+的两个特征峰。这一结果有力地支持了检测到的NH3是由电催化NO3−RR产生的事实。采用外标1H NMR法测定NH3产物的浓度。FeOOH/CP在−0.5 V时FE为90.5%，在−0.8 V时NH3产率为2385 μg h−1 cm−2。结果与紫外-可见法非常接近。上述实验表明，NH3主要来自于NO3−的还原，而非外部环境。

为了探究FeOOH/CP对NO3−RR的耐久性，我们进行了6个连续的电解循环。如图3e所示，在−0.5 V下，6次反应循环中，FE和NH3产率均无明显波动，说明FeOOH/CP对NO3−RR具有良好的耐久性。在NO3−RR电解20 h期间，电流密度变化很小(图3f)。电解后的LSV曲线与电解前基本一致，进一步说明FeOOH/CP能够很好地保持催化性能。此外，这种催化剂仍能达到88.6%的FE和896 μg h−1 cm−2的NH3产率。长时间电解后的SEM、TEM、XRD和XPS结果显示，FeOOH的纳米棒形貌、化学成分和价态基本保持不变。上述数据证实了FeOOH/CP对NO3−RR的电化学稳定性。

（3）硝酸还原机理：为了了解FeOOH与OV的NO3−RR机制，进行了理论计算。为了深入了解NO3−和中间产物在催化材料表面的吸附情况，对不含OV和含OV的FeOOH(200)平板模型进行了建模。投射态密度(PDOS)显示，带有OV的FeOOH(200)具有金属导电性特征，并且在吸附NO3-后仍保持这种特性。同时还考虑了几个NO3−吸附位点。两个Fe原子桥位的NO3−构型更有利。图4a显示了在OV(−0.02 eV)下，FeOOH(200)上计算出的*NO3吸附能，远低于FeOOH(200)上的吸附能。ΔGH在FeOOH(200)与OV分别为2.9 eV和2.7 eV(图4b)，表明NO3−RR比析氢反应更容易发生。图4c显示了NO3−RR与OV在FeOOH(200)上的自由能图，进一步证实了它们对NO3−到NH3的催化活性。结果表明，OV在FeOOH(200)上通过NO3−-NO3H-NO2-NO2H-NONHO-NH2O-NH2OH-NH3OH-NH3途径电化学还原NO3−为NH3。*NO2H + H+ e−→*NO + H2O为电位决定步(PDS)，正能量为0.76 eV。NO3−RR过程中相关中间体的结构里NO和NO2释放的能垒分别为1.15 eV和1.76 eV，表明在此过程中几乎没有产生这些副产物。总之，上述理论结果与FeOOH(200)优异的NO3−RR活性是一致的。

四、结论

综上所述，实验验证了具有本征OV的FeOOH纳米棒是一种在环境条件下将硝酸盐还原为高附加值NH3的高效耐用电催化剂。当在0.1 M PBS中使用NaNO3时，NH3产率可达2419 μg h−1 cm−2,FE最高可达92%。DFT计算表明，FeOOH(200)上的OV有利于NO3−的吸附，电位决定步骤只需要0.76 eV的小能垒。此外,FeOOH抑制析氢，有利于提高NO3−还原的选择性，为探索铁基纳米结构在NO3−还原电催化中的应用开辟了新的机会。

转自：“科研一席话”微信公众号

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