氧空位介导的C - N选择性偶联对电催化尿素合成的影响

一、文献题目

Oxygen Vacancy-Mediated Selective C−N Coupling toward Electrocatalytic Urea Synthesis

二、文献期刊

Journal of the American Chemical Society

三、作者信息

王双印，湖南大学二级教授，博士生导师。国家高层次人才入选者、科睿唯安全球高被引科学家（化学、材料）, 爱思唯尔中国高被引学者（化学）。现为湖南大学二级教授，博士生导师。主要研究方向为电催化剂缺陷化学，有机分子电催化转化，燃料电池。

四、材料表征

与原始CeO2相比， Vo-CeO2-750纳米棒上由于其高浓度的Vo出现了明显的介孔(图1a)。CeO2纳米棒宽约15 nm，长约100 nm，随着退火温度的升高，纳米棒逐渐变宽变短，退火温度达到1000℃时，纳米棒发生熔化和烧结。XRD图证实了CeO2的成功合成(图1b)。EPR谱对Vo进行了分析。g =2.035时具有EPR信号的缺电氧阴离子Os−的信号强度与Vo浓度直接线性相关，随退火温度升高而升高，其中Vo-CeO2-750的信号强度最高，而Vo-CeO2-875和Vo-CeO2-1000的信号强度下降(图1c)，与X射线光电子能谱(XPS)结果一致。上述结果表明，Vo-CeO2-750具有最高的Vo-CeO2-750具有最高的Vo浓度，但其形貌和晶体结构没有明显变化。

尿素产量与Vo浓度密切相关，与对照样品相比，Vo-CeO2-750在整个电位范围内表现出最高的尿素收率(图2a)。在−1.6 V条件下，尿素产率可达943.6 mg h−1 g−1，几乎是原始CeO2的3倍。研究表明，引入Vo可以构建配位不饱和位点，增强反应组分的吸附。随着Vo的存在，CO2在CeO2上的吸附能(−0.74 eV)优化为−1.13 eV;结合单独还原CO2的产物分析，Vo-CeO2-750表现出较好的CO2还原一氧化碳(CO)电催化活性，这可能是由于Vo-CeO2-750对CO2的吸附增强和CO的适当解吸。据报道，富含Vo的CeO2也提供了更多的硝酸盐离子吸附位点，这也被共电解时CO生成速率急剧下降所证实，这意味着催化剂的活性位点被硝酸盐还原所占据。然而空位缺陷并没有促进产氨，相反，Vo-CeO2-750在单一硝酸盐还原实验和共电解实验(图2b)中都表现出较低的产氨率。然而，Vo-CeO2-750具有优越的尿素合成性能(图2a,b)。据此，我们推测Vo稳定了含N的中间产物，抑制了其氢化反应，促进了C - N偶联过程，进而促进了尿素的生成。电化学稳定性是评价电催化剂性能的重要指标在−1.6 V的连续10个循环中，电流密度和尿素收率基本保持不变(图2c)，表明Vo-CeO2-750具有优异的电化学和结构稳定性。通过对照试验，对尿素生成的来源进行了追踪。当且仅当硝酸盐和CO2同时作为原料时(图2d)，可以形成相当数量的尿素产物，这表明尿素确实是由共电解得到的。

在上述反应机理推测的基础上，采用电化学原位SFG光谱追踪了电催化过程中生成中间产物的键结构演变。与原始CeO2的结果相比(图3a)， Vo-CeO2-750在1888和2120 cm−1有明显的特征峰，分别属于*NO和*OCNO中间物种的积累(图3b)。1840、2272和2349 cm−1的峰值分别来自水HOH弯曲、吸附CO2和残留CO2。随着负施加电位的增加，*OCNO的SFG强度逐渐增强，在−1.6 V时达到最大值，然后逐渐降低。*OCNO品种的演化与尿素产量随应用潜力的变化一致。根据电催化产物的分析以及原位SFG的结果，我们确认了*OCNO中间体的生成与尿素的生成有关，并初步验证了Vo的作用是通过稳定*NO中间体促进*OCNO的生成，从而提高尿素的合成性能。因此，我们提出了一种Vo介导的尿素电化学合成机制(图3c)。该反应机理的核心是*NO中间体被吸附到催化剂的Vo位上，后续与*CO偶联形成*OCNO的过程比*NO的加氢反应更有利，而*NO的PCET过程则倾向于发生在缺Vo电催化剂上。

为了验证该机制的可行性和可靠性，为了进一步研究反应的内在机理，我们进行了DFT计算，主要集中在C−N耦合和并行PCET过程。以富Vo-CeO2为催化剂，四种含氮中间体C - N偶联的能垒均低于相应的加氢反应(图4a);同时，其耦合过程均为热力学自发过程，表明富Vo-CeO2的C - N耦合在热力学和动力学上均有利。更重要的是，*NO与*CO的偶联反应只需要克服0.27 eV的能垒，这意味着更容易形成*OCNO，而不是*OCN (1.75 eV)、*OCNH (0.83 eV)或*OCNH2 (0.83 eV)。相比之下，*NO和*CO在Vo缺陷 CeO2上的偶联为吸热反应，反应能垒为0.52 eV(图4b)，高于富集Vo的(0.27 eV)。虽然在缺Vo-CeO2表面形成*OCN (0.12 eV)和*OCNH (0.18 eV)的能垒较低，但仍高于*N和*NH加氢的能垒，但含N物种在原始CeO2上有利的加氢作用导致副产物NH3产率较高。与氢化反应相比，C - N偶联反应对缺Vo-CeO2并没有表现出优势。从富Vo和缺Vo催化剂上*NO中间体的吸附构型可以看出，Vo的存在诱导*NO的氧原子填充到空位上，氮原子的暴露降低了C - N偶联反应的空间位阻;而在Vo缺陷模型中，随着能垒的增加，氮原子与碳原子成键需要克服更大的空间位阻效应。上述计算分析与实验结果一致，为电催化尿素合成中Vo介导的选择性偶联机制提供了依据。所有步骤的反应能分布如图4c所示。*NO2的加氢为电位决定步骤(0.77 eV)，与*CO2的加氢(0.68 eV)基本相同。第二种C−N键的形成源于*OCNO与*NO的耦合，需要克服0.24 eV的低能垒;然后，加氢反应逐渐发生，生成尿素。上述结果表明，引入Vo可显著调控中间组分的吸附行为和电化学尿素合成性能，并从实验和理论上验证了富Vo催化剂上有利于尿素的形成。

五、结论

本工作在设计尿素合成富Vo电催化剂(Vo-CeO2-750)的基础上，通过原位SFG光谱和理论计算验证了Vo对稳定中间组分的作用以及提高尿素合成电催化性能的内在机制。*OCNO中间物种的出现是区分Vo介导的选择性偶联机制的描述子。尿素产率可达943.6 mg h-1 g-1。本工作为通过中间体稳定化增强选择性C-N偶联过程提供了新的思路，也为电催化尿素合成的机理研究提供了新的思路。

转自：“科研一席话”微信公众号

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