用C，N共掺杂CoP修饰Zn0.5Cd0.5S：一种用于H2释放和2,5-二甲酰基呋喃氧化的高效双功能光催化剂

题目

用C，N共掺杂CoP修饰Zn0.5Cd0.5S：一种用于H2释放和2,5-二甲酰基呋喃氧化的高效双功能光催化剂

摘要

光催化H2释放和生物质衍生的醇氧化是提高光生电荷载体利用率的合作方式。在此，通过用C，N共掺杂CoP多面体（称为CoP，源自ZIF-67）修饰Zn0.5Cd0.5S，制备了高效光催化剂，然后将其用于H2释放和5-羟甲基糠醛（HMF）氧化。生成的H2速率显著提高，在可见光照射下比原始Zn0.5Cd0.5 S高约31.7倍。Zn0.5Cd0.5S（n型）和CoP（p型）之间形成的p−n异质结，e−的利用率进一步提高。这项工作为分离光诱导电荷载流子提供了一种有效的方法，并为伴随HMF向DFF转化的H2演化提供了一条新的途径。

催化剂的合成

CoP多面体的合成：通过煅烧方法：3ZIF-67首先由2-甲基咪唑合成。将紫色ZIF-67置于坩埚中，并在500°C（5°C min−1）下在N2下退火2小时。形成了具有多面体结构的Co3O4样品。将Co3O4和NaH2PO2放入坩埚中。将样品在氮气气氛中在300°C（5°C min−1）下煅烧2小时。

Zn0.5Cd0.5S纳米颗粒的合成：将Na2S·9H2O溶液缓慢添加到40mL水溶液中，该溶液含有Zn（Ac）2·2H2O和Cd（NO3）2·4H2O，将搅拌1小时转移到高压釜中，保持在160°C下12小时。自然冷却后，离心洗涤数次，并在60°C下在真空干燥12小时。合成了Zn0.5Cd0.5S，并表示为ZCS

CoP/ZCS复合材料的合成：将一定量的CoP添加到无水乙醇中，超声20分钟。将ZCS添加到上述溶液中，并连续超声处理20分钟。在真空烘箱中在60°C下干燥12小时以去除乙醇。该产物表示为CoP/ZCS，

催化剂表征

CoP通过煅烧以去除ZIF-67模板而形成。通过二次煅烧，然后在将磷源填充到中空Co3O4前体中的情况下合成CoP。从SEM图像中，其尺寸约为2−3μm，许多纳米颗粒沉积在多面体表面上。由于十二面体表面具有粒度感，可以为光催化反应提供更多的活性位点。使用这种高温固相磷光方法，Co和P元素可以均匀分布在多面体结构上

20%CoP/ZCS的形态与ZCS非常不同，ZCS就像岩石上的苔藓，因为许多ZCS纳米颗粒沉积在CoP多面体的表面上。同时，CoP和ZCS纳米颗粒之间形成了异质结（图4c和d），因为ZCS（0.30nm）的晶格条纹与CoP（0.25nm）的其他晶格条纹重叠。这种具有粗糙表面的多面体结构可以为ZCS转移提供更多的活性位点

实验内容

对于20%CoP/ZCS，与单一ZCS相比，Zn2p、Cd3d和S2p的结合能均为正位移。通常，较高的结合能意味着较低的e−密度；因此可以推断，在CoP/ZCS复合材料中，e−将从ZCS转移到CoP，说明了CoP和ZCS之间的界面相互作用以及在这种情况下e−转移的加速。

随着CoP量的增加，产物的生成速率先增加后降低。CoP/ZCS中CoP的优化量约为20%。在不添加催化剂的可见光照射条件下测试活性，仅检测到小的DFF，不产生H2。因此，H2析出和HMF氧化确实由光催化剂驱动。后在不同的入射光下进行20%CoP/ZCS的光催化活性。在20%CoP/ZCS上的光催化转化趋势与其光吸收曲线很好地匹配，进一步表明H2的生成和DFF的产生确实由光催化过程驱动

为了评估ZCS和CoP/ZCS的稳定性（图a）。20%CoP/ZCS活性在反应20小时内表现出明显的增强。HMF的存在提高了ZCS和CoP/ZCS的h+利用率，这可以抑制h+对S元素的氧化。五次循环试验后，DFF的产率（和选择性也稳定，与新鲜样品相比，使用的20%CoP/ZCS的XRD图没有明显变化。意味着20%CoP/ZCS的晶相和化学成分是稳定的，可以在光催化反应中重复使用

结论

通过在三维CoP多面体结构上修饰ZCS纳米颗粒，成功地制备了CoP/ZCS复合材料，CoP由C，N共掺杂的ZIF-67衍生。在可见光照射下，H2生成和HMF氧化同时进行，因为光生成的e−和h+都参与了一个系统。同时，20%CoP/ZCS的H2和DFF产物生成率分别可达598和398μmol g−1 h−1，远高于纯ZCS。显著的性能可以归因于ZCS纳米颗粒和CoP多面体的紧密接触，这不仅促进了PCCs的分离，还降低了H2析出反应的过电势。这项工作不仅为设计新型无贵金属光催化剂提供了有效的策略，而且为合成H2和高附加值精细化学品（醛）提供了合作途径。

转自：“科研一席话”微信公众号

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