构建具有肖特基触点的Co@TiO2纳米阵列异质结构用于选择性电催化硝酸盐还原为氨

文献信息

文献来源：small

影响因子：15.153

通讯作者：孙旭平

发表日期：2023.01.13

机构：电子科技大学

https://doi.org/10.1002/smll.202208036

科学问题

过渡金属基材料作为有吸引力的催化剂，在电催化NO3-还原NH3方面表现出巨大的竞争潜力。但是大多数是由于在碱性介质中对NO3-RR的催化能力而出现的。考虑到极端pH条件引起的水污染，有必要在中性体系中进一步探索高效的NO3-RR催化剂。

主要研究成果

催化剂结构表征

Co@TiO2/TP肖特基电催化剂通过三个步骤制备如图1a所示。图1b显示了Co@TiO2/TP和TiO2/TP的XRD图，证明Co@TiO2/TP的成功制备。通过SEM和TEM图像揭示了Co@TiO2/TP的形貌和异质界面的存在。Co@TiO2/TP呈现纳米带结构，许多Co纳米颗粒锚定在TiO2纳米带上(图1c、d)。Co@TiO2/TP的EDX图像证明Ti、O和Co元素的均匀分布(图1e)。如图1f所示，Co@TiO2的TEM图像证实了TiO2纳米带和Co纳米颗粒之间的界面结构。所有的纳米粒子都被严格限制在TiO2纳米带阵列中，这有利于防止Co纳米粒子的聚集。图1g显示晶体间距为0.352和0.202 nm，分别归因于TiO2的(101)面和Co的(111)面。此外，TiO2和Co之间清晰的接触界面揭示了肖特基金属-半导体结的形成。图1h的Co 2p光谱可以看出Co0的存在，而在780.5和795.7 eV处的峰的存在表明表面氧化空气中的金属Co。图1i的Ti 2p光谱中的两个Ti4+峰被确定为458.0 eV处的2p1/2和463.7 eV处的2p3/2。在Co@TiO2中检测到更高的能级，这证实了电子迁移发生在金属/半导体的异质界面上。图1j中的高分辨率O 1s在529.6和531.2 eV处观察到两个拟合峰，归因于金属-氧和氧缺陷，TiO2的更高BEs也有轻微变化。这种现象归因于氧化还原气氛下的煅烧处理。上述分析证实了Co-TiO2肖特基异质结构的成功构建，将在异质界面形成内建电场。

电化学性能测量

Co@TiO2/TP的电催化NO3-RR实验是用经典的H型电池进行的。图2a的LSV曲线显示Co@TiO2/TP在含有NO3-的电解质中电流密度快速增加，表明NO3-的电还原发生。图2b中计时电流法的阴极电解液中的NH3浓度随着给定电位的增加而增加。如图2c所示，Co@TiO2/TP在−1.0 V(vs RHE)达到最大值为800.0 µmol h-1 cm-2，在-0.7 V(vs RHE)时达到96.7%的最大值。如图2d所示，在相同电位下，TiO2/TP和Co/TP的性能不如Co @TiO2/TP，这意味着通过肖特基结诱导策略促进Co@TiO2/TP催化NO3-转化NH3。

由于在NO3-RR过程中向NH3的还原是复杂的八电子传输，因此可能会形成一些副产物。如图3a所示，电解过程中仅获得微量NO2-和H2，相关FE分别为0.84%和2.52%，明显低于NH3。图3b显示了此类还原产物的部分电流密度。在每个给定电位下，NH3的j高于副产物的j，再次证实Co@TiO2/TP电催化NO3-至NH3的高选择性。如图3c所示，采用同位素标记的1H NMR谱表明NO3-是产生NH3的唯一氮源。如图3d所示，催化剂的循环稳定性是在最佳NH3选择性反应条件下进行的，在八次循环测试中，FE和NH3产率都没有明显波动，表明Co@TiO2/TP具有出色的可重复使用性。同时在-0.7 V下50小时长期电解后，FE和NH3产量的波动微不足道(图3e)，说明催化剂的良好稳定性。

DFT计算

众所周知，虽然TiO2不是良好的电子导体，计算出的带隙为2.10 eV，但连续的电子占据状态验证了Co的金属性质。Co与TiO2耦合可以显着提高催化剂的本征电导率(图4a)。根据图4b中Co@TiO2的电子密度差图，电子从Co侧转移到TiO2侧，导致Co表面上的电子缺陷区域和界面上的电子耗尽区域。Bader电荷分析进一步支持了这一点，表明Co上的总价电荷为+3.23。一方面，电荷转移表明Co和TiO2之间存在强烈的相互作用，从而使Co纳米颗粒严格限制在TiO2纳米带阵列中。另一方面，净电荷积累可以产生内置电场并促进电荷传输。如图4c所示，Co@TiO2还可以促进NO3-的吸附。Co@TiO2的肖特基结可以提高电子电导率，促进NO3-吸附，加速RDS，提高催化过程的选择性，从而获得更好的NO3-RR性能。

结论

1、本文成功合成了Co@TiO2纳米阵列催化剂，其显示出800.0 µmol h-1 cm-2的NH3产率和96.7%的FE，并且在中性介质中对NO3-至NH3的转化具有出色的稳定性。

2、DFT计算表明，界面肖特基异质结可以显着调节Co@TiO2的电子结构，从而增加Co表面的电子密度，促进NO3-吸附以增强NO3-还原过程。

转自：“科研一席话”微信公众号

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