郑州大学 Angew. Chem. Int. Ed.：在原子级精确的铜纳米团簇上调节电催化CO2还原性能

研究背景

原子精度高的铜簇是电催化CO2还原反应的理想催化剂，为阐明其构效关系提供了理想的平台。然而，由于合成的挑战，电催化CO2RR的铜簇异构体的系统比较研究仍然缺乏。

本文的研究内容

在此，我们开发了一组具有不同核心结构(立方体和二面体)的结构精确的Cu8簇异构体，并对其进行了高活性和选择性的CO2还原研究。电催化测定结果表明，二面体Cu8团簇在-1.0 V下具有更高的FEHCOOH(≈92%)和更高的选择性。理论研究表明，核状Cu8团簇上的析氢反应具有不同程度的竞争力，二面体Cu8团簇上吸附的HCOO*中间体的自由能降低。

图文解析

根据之前的报道，以[Cu(MeCN)4]PF6为铜源，与CH3CN/CH3OH中的L1配体反应合成了Cu8-1。然后引入NaBH4作为还原剂，提供带负电荷的氢化物离子(H-)。正己烷缓慢扩散到Cu8-1的CH2Cl2溶液中，形成了黑色的晶体。通过单晶X射线衍射(SCXRD)对所得晶体进行分析，结果显示Cu8-1结晶在三角空间群R-3中。

图1所示为全面理解不同协调模式的结构分析。Cu8-1团簇包含略扭曲的立方Cu88+结构核，Cu-Cu键距离为2.3942 Å(图1a)。核立方的六个四方面被配体L1包被，其中每个双齿配体由4个Cu+离子以(μ2，μ2)结合模式配位，Cu8-1的Cu-s距离在2.2529 Å-2.3121 Å范围内(图1d)。tBuS-组预先组织在铜前体(tBuSCu)n中，用于结构多样性的目标簇(tBuSCu)n与CHCl3/CH3OH中的L1配体反应制备Cu8-2，在黑暗中缓慢蒸发得到高质量的暗红色块体。晶体结构分析表明，Cu8-2结晶在三斜空间群P-1。有趣的是，当用(tBuSCu)n代替[Cu(MeCN)4]PF6作为铜源时，Cu8芯发生了惊人的变化。具体来说，tBuS-的引入打破了立方Cu88+结构核心，将其分裂为二面体构型(图1b, c)，这对于定制原子精确铜簇的结构至关重要。每个硫代羧酸配体与3个Cu+离子连接，采用μ1、μ2连接方式(图1e)。四个tBuS-基团进入μ3连接模式，在两个Cu4四面体中桥接三个Cu+离子(图1f)。Cu8-2的Cu-Cu键长范围为2.603−3.027 Å。作为比较，Cu8-3是通过与Cu8-2相似的方法得到的，除了L3，具有相似的硫代羧酸基，被用作表面保护配体。Cu8-3在I-42d四方空间群中结晶为黄色棒状，显示出与Cu8-2相同的二面体构型，以及与Cu8-2相似的配体接枝方式(图1c)。Cu-Cu键长为2.6687−3.0178 Å。这三个铜团簇的X射线粉末衍射(PXRD)图谱与模拟结果一致，表明Cu8团簇异构体具有良好的相纯度。

通过负离子模式质谱和元素分布分析验证了PF6-的存在。在CH2Cl2/CH3OH溶液中Cu8-2团簇的正离子模式质谱在1732.78、1776.58和1877.67 m/z处显示了三个峰，分别对应于[Cu7(C4H9S)3(L1)4(CH3OH)(H2O)+[Cu8(C4H9S)3(L1)4(CH3OH)4(H2O)2]+[Cu8(C4H9S)3(L1)4(CH3OH)3(H2O)2]+分子离子(图2a)。在m/z=1596.06的溶液中监测到Cu8-3的一个强峰，该峰与[Cu8(C4H9S)4(L2)3(CH3OH)2]+的化学组成一致。实验模式被放大，并与模拟的同位素模式很好地匹配。由此推测，Cu8-1、Cu8-2和Cu8-3的分子组成分别为Cu8H(L1)6PF6、Cu8(C4H9S)4(L1)4和Cu8(C4H9S)4(L2)4，与SCXRD分析结果相似。

TEM图像显示，Cu8-1呈立方体状，Cu8-2和Cu8-3呈二面体状，呈均匀分散特征，且尺寸大致相同(图2b)。此外，我们通过UV-vis吸收光谱研究了Cu8团簇的化学性质。这些分离的吸收带表明了不同于金属纳米颗粒的簇的分子状态特征相比之下，引入tBuS-基团后，Cu8-2簇在281 nm处出现了一个额外的吸收峰，这表明随着Cu8核心和L1配体的重排，电子结构发生了变化。尽管Cu8-3具有与Cu8-2相同的金属框架，但由于表面配体L2的不同，Cu8-3在275、298和379 nm处表现出完全不同的吸收峰，这表明表面有机配体在决定这些金属簇的整体电子结构中起着重要作用。更重要的是，Cu8-1、Cu8-2和Cu8-3团簇的紫外-可见光谱随时间变化表明，这些铜团簇模块在CH2Cl2中至少稳定了24小时(图2c)，这为潜在的催化行为提供了可靠的结构耐久性保证。

先前的实验和DFT研究表明，在开壳结构中，金属位点暴露的金属团簇有利于中间产物COOH*的形成，COOH*在CO2RR。中具有较高的反应活性和选择性在此基础上，结合前人对铜基高效CO2RR催化剂的研究，系统地研究了立方体Cu8-1、二面体Cu8-2和Cu8-3对CO2RR的电化学性能。如图3a所示，在施加电压下，在CO2饱和电解质中测量到的三个Cu8团簇的电流密度都高于N2饱和电解质中测量到的电流密度，这表明这些Cu8团簇对CO2RR具有固有的催化反应活性。特别是，在CO2饱和电解质中，Cu8-2 (0.6 V vs. RHE)和Cu8-3 (-0.48 V vs. RHE)的起始电位高于Cu8-1 (-0.71 V vs. RHE)。考虑到二面体Cu8团簇具有更高的CO2还原选择性，结果表明二面体Cu8核心(Cu8-2和Cu8-3)比立方体核心更容易触发CO2还原，这意味着二面体核心能更大程度地降低反应能垒。这一结果有力地表明，即使相同数量的金属原子，铜纳米碳化物也会因其内核包装方式的不同而产生不同的催化活性。此外，在H-cell中对这些铜簇在不同恒压(0.8 ~ -1.2 V vs. RHE)下的CO2RR电化学性能进行了进一步研究，并分别用气相色谱(GC)和1H NMR对气体和液体产物进行了分析。如图3b所示，H2、CO和HCOOH为主要产物，其FE值为>的90%。更重要的是，在较宽的电位范围内，二面体Cu8团簇表现出更高的FEHCOOH和更大的选择性(图3b)。当施加更负的电位(-0.8 ~ -1.0 V)时，铜簇对CO2RR的HCOOH选择性显著增加，当电位超过-1.0 V时(相对于RHE)， HCOOH选择性急剧下降。此外，H2逐渐成为主要还原产物。特别值得注意的是，二面体Cu8-2对HCOOH表现出显著的CO2RR选择性，在-0.9 V和-1.0 V时，FEHCOOH值分别为90%和92%(图3c)，比立方Cu8-1簇的FEHCOOH值(-0.9V时为39.1%，-1.0V时为48.6%)高2倍，明显优于大多数铜基CO2RR电催化剂。外围配体的部分变化导致对Cu8-2和Cu8-3的催化性能存在一定差异(图3d)，这可能是配体效应的结果为了进一步考察三个Cu8团簇的电催化活性，计算了HCOOH偏电流密度(jX)和翻转频率(TOF)值。从图3c和S13d可以看出，在-0.6V~-1.0V范围内，Cu8-2和Cu8-3的jHCOOH和TOF均高于Cu8-1，这与上述结果一致。

此外，通过计时安培测量评估了三个簇对CO2RR的稳定性。如图3e所示，二面体Cu8团簇(Cu8-2、Cu8-3)的电流密度至少维持了8h没有衰减，Cu8-2的FEHCOOH在整个测量过程中几乎没有变化，表明在操作条件下电化学稳定性良好。两种Cu8 NCs的CO2RR催化反应活性的明显差异被认为最有可能是由具有不同核心排列的铜簇的角点结构引起的。如图4a, b所示，两种不同的共形Cu8 nc表现出相似的边缘位点，具有低配位活性铜中心，这些中心在近似平面上与三个硫原子配位，并与另外三个内部铜原子单方成键。对于立方型Cu81，三个L1配体的配位硫原子在三角形配位几何中给出了几乎相等的S-Cu-S角(~118°)。在二面体Cu8-2中，由于叔丁基硫醇配体取代了一个L1配体，三角形配位几何发生了扭曲，产生了115.4°到125.1°的不同键角和更长的Cu-S键(图4b)。更值得注意的是，Cu8-1立方核截形的Cu4四面体表现出大致相同的Cu-Cu-Cu角和金属键长，而Cu8-2团簇的不平衡配位环境诱导形成具有可变键长和键角的扭曲Cu4四面体(图4b)。

为了进一步揭示不同金属核结构(二面体Cu8团簇和立方体Cu8团簇)中两类角位催化性能差异的奥秘，基于Cu8-1和Cu8-2的单晶结构，对这两类模型进行了DFT计算。由于在CO2RR电化学过程中存在竞争的HER，对Cu8簇上的HER和CO2RR进行比较是必要的，以评估它们对CO2减排的可达性。如图4c所示，两种Cu8团簇的HER热力学有很大的不同，二面体Cu8-2团簇的*H中间体形成h2需要的火能结合吉布斯自由能为1.72 eV。在类似的过程中，Cu8-1的立方体团簇需要克服0.86 eV的较低能垒，这意味着用立方体金属芯进行HER过程相对更容易，这与Cu8-1催化的还原产物中H2比例较高的实验结果一致(图3c)。CO和HCOOH是电催化CO2RR系统的主要产物，该系统涉及多个电子/质子转移。在CO2还原过程中，CO2通常以线性方式吸附并锚定在Cu位上形成*CO2，CO2吸附后，在关键分水岭步骤COOH的O或C原子上发生H+/e-加氢反应，生成HCOO*和*COOH，最终分别生成HCOOH和CO(图4d)。

结论

本文报道了由两种金属核(二面体和立方)组成的三种新型异构Cu8团簇核的合成，并在原子水平上研究了形态逻辑核对铜团簇电化学CO2RR的影响。原子精度铜NC结构及其相应的催化反应活性的比较清楚地表明，即使是具有相同金属核数和大小的铜NC，不同的核结构也使这些Cu8簇对CO2RR具有完全不同的催化行为。二面体Cu8团簇在CO2-HCOOH转化中的FE几乎是立方体团簇的两倍(~92%)，同时具有更好的电催化选择性和耐久性。DFT计算表明，二面体Cu8团簇的HER过程比立方体Cu8团簇更受抑制。对于CO2RR，需要较低的自由能变化才能与二面体Cu8团簇形成HCOO*中间体，两者共同主导了催化CO2还原的高反应活性和选择性。我们在这里提出的结果提供了一种新的策略，通过在原子精确水平上裁剪内核包装和表面形貌，定制铜nc以实现高效和高选择性的CO2RR。这项工作还强调了原子精确铜簇模型在阐述结构和催化性能之间的相关性方面的重要性，这将为设计定制的铜基CO2RR电催化剂带来更多可能性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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