在这项工作中，开发了一步电化学方法生产高质量的氮掺杂石墨烯。氮含量和氮键结构可以通过调整剥离条件来操作。这种绿色、高效、低成本、可扩展的方法为快速合成高质量掺氮石墨烯提供了一条可能的途径，既可以促进掺氮石墨烯的基础研究，也为大规模生产高质量掺氮石墨烯提供了一条潜在的途径。尽管制备过程非常简单，但所得的氮掺杂石墨烯仍被证明是氧还原反应中最好的氮掺杂石墨烯基催化剂之一。本工作首次利用氮掺杂石墨烯作为阴极催化剂组装了高性能铝空气电池。
01
材料制备
采用(NH4)2SO4 (Fluka，≥99%)和NH3•H2O (Sigma-Aldrich, 28-30%)水溶液作为电解液，在25或60℃下电化学剥离石墨制备氮掺杂石墨烯，剥离温度由恒温水浴控制。石墨箔(Alfa Aesar, 97%)和铂网分别作为工作电极和对电极，距离为2 cm。通过电源供应商(Delta Elektronika)在工作电极上施加4,7.5或15 V的正电压。用聚偏氟乙烯膜过滤器(Millipore，孔径220 nm)收集脱落的石墨烯片，用蒸馏水真空过滤清洗。然后，将得到的材料通过超声波分散到96%乙醇中60分钟。将悬浮液以2500转/分钟的速度离心20分钟以去除未脱落的石墨。离心悬浮液用于进一步表征和应用。此外，采用相同的方法制备了未掺杂石墨烯样品，但在电化学剥离过程中电解液中不含NH3•H2O。
02
材料表征
图1a：氮掺杂石墨烯。
图1c：石墨烯薄片，证明了so42 -对石墨的强大剥离能力。
图1d：通过原子力显微镜(AFM)高度剖面获得的约80片n -石墨烯薄片的厚度分布。n -石墨烯是典型的3-5层石墨烯。
图1e：与碳支撑膜相比，n -石墨烯具有微弱而均匀的对比度，再次表明其厚度较低且恒定。
图1f：晶格分辨率图像显示了n -石墨烯的单层区域。
图1g：快速傅里叶变换(FFT)证明了这一点如图放大图像所示，两种无缺陷的六方碳排列(绿色圈标记)和可能的氮掺杂引起的缺陷(红色圈标记)可以观察到。
图2a：c -石墨烯的XPS测量光谱只显示了碳(% 91.83)和氧(% 8.17)的存在，然而，n -石墨烯的XPS谱清楚地显示，除了碳(% 83.40)和氧(% 11.66)之外，还存在氮(% 4.95)。
图2b：利用傅里叶红外(FTIR)和拉曼光谱进一步验证了氮在石墨烯框架中的成功掺杂，为含氮基团嵌入石墨烯层提供了明确的证据。
图2c：根据拉曼光谱，与CGraphene相比，NGraphene的G能带从1583上升到1593 cm-1。G带的上升可能是由于掺杂剂或缺陷的存在改变了自由载流子浓度。
图2d：通过控制电解质中NH3•H2O的浓度，可以很好地将氮掺杂水平控制在1-5 at%范围内。值得注意的是，在60 o C下进行剥离时达到了8.58 %的高氮掺杂水平，这是在25 o C下获得的2倍。
图2e：吡啶(49.3%)和吡啶(45.3%)氮是n石墨烯中主要的氮构型(表S5, ESI)。
图2f：此外，还可以通过控制电解质中NH3•H2O的浓度来调节氮的配置。因此，通过控制剥离条件，可以调节氮掺杂水平和键合结构，表明了该方法的灵活性。
图3a：在校准仪器气体采样袋的帮助下，仔细收集石墨电极释放的气体，并使用质谱仪进行分析。
图3c：此外，对部分脱落的石墨电极进行了程序升温脱附分析，以进一步了解NH3和NH4 +电化学氧化的中间产物。H2 (m/z=2)、NH3 (m/z=17)和N2 (m/z=28)的质谱无特征，说明它们都不是部分脱落时检测到的。
图3d：从用于制备n -石墨烯的部分脱落石墨电极中检测到NH3 (m/z=17)和N2 (m/z=28)()。NH3 (m/z=17)和N2 (m/z=28)在较高温度下的同步演化，说明它们是由吸附的中间产物NHx，按照以下反应生成的。因此，充分证实了n -石墨烯制备过程中石墨电极表面存在NHx,ads，这与之前的理论完全一致。氮原子通常通过氮和含氧基团之间的相互作用，然后重排，被纳入石墨烯晶格。
图3e和f：借助高分辨率XPS对氧结合构型进行分析。O 1s谱的反褶积得到三个峰:峰I (531.0 ~ 531.9 eV)为醌类羰基氧;峰II (532.3-532.8 eV)为酯、酰胺、酸酐中的羰基氧原子和羟基或醚中的氧原子;峰III (533.1-533.8 eV)，醚氧原子在酯和酸酐。
03
ORR电催化活性
为了证明氮掺杂的作用并探索其潜在的应用，研究了n -石墨烯作为ORR催化剂的性能。在0.1 M KOH中进行循环伏安法(CV)和旋转盘电极(RDE)测量以评估ORR活性。以C-石墨烯和20% wt%铂在Vulcan炭黑上(Pt/C)作为参考。
图4a：在0.1 M KOH饱和氩气溶液中，观察到n -石墨烯的纯电容背景。氧的引入在-0.29 V处形成了一个明确的还原峰，对应于ORR，这清楚地表明了n -石墨烯的催化活性。ORR的起始电位是评价电催化剂活性的重要指标。
图4b：n -石墨烯样品在-0.08V的起始电位正移，而c -石墨烯样品在- 0.18 V的起始电位正移，这可以归因于氮掺杂的影响。此外，n -石墨烯催化ORR的还原电流比CGraphene大得多(图4b)。n -石墨烯上ORR的起始电位和还原电流均发生了正向变化。结果表明，n -石墨烯对ORR的电催化活性远高于c -石墨烯。然而，n -石墨烯的催化活性仍然不如Pt/C(图4b)。
图4c和d：催化剂表面的ORR既可以通过两个电子的过程生成过氧化氢，也可以通过四个电子的过程生成水四电子途径显然更有效和有利。因此，每个氧分子的电子转移数是通过RDE测量确定的。记录了c -石墨烯和n -石墨烯在0.2到-1.0 V的不同转速(200到1600 rpm)下的RDE伏安图。两种样品的Koutecky-Levich图均表现出良好的线性关系。从图4d的拟合结果来看，c石墨烯上的ORR以双氧水为主要产物的双电子过程为主。在-0.4 ~ -1.0 V的电位范围内，电子转移数在2.1 ~ 2.8之间变化(图4d)。然而，n -石墨烯上的ORR以水为主要产物的高效四电子过程为主，在相同的电位范围内，电子转移数在3.6 ~ 3.9之间变化(图4d)。这表明n -石墨烯是一种比c -石墨烯更有效的ORR电催化剂。
04
Al空气电池
05
结论
综上所述，本研究开发了一步电化学法制备氮含量和键合结构可调的氮掺杂石墨烯的方法。包括AFM, TEM, XPS, Raman和FTIR在内的各种分析表明，在含有NH3•H2O和(NH4)2SO4的混合水电解质中，石墨的电化学剥离直接形成了高质量的氮掺杂石墨烯。通过对石墨电极放电过程中释放气体的分析，提出了氮掺杂的剥落机理，得到部分剥落石墨和石墨烯。研究发现，电解液中引入NH3•H2O对成功合成氮掺杂石墨烯至关重要，因为在电化学氧化过程中，NH3可以吸附在石墨表面。这种绿色、高效、低成本、可扩展的方法为快速合成高质量掺氮石墨烯提供了一条可能的途径，可以促进掺氮石墨烯的基础研究，也为大规模生产高质量掺氮石墨烯提供了一条有前景的途径。此外，该方法有望推广到采用相同策略的其他杂原子掺杂石墨烯的电化学生产中。此外，氮掺杂石墨烯对ORR表现出优异的电催化活性。它是ORR最好的氮掺杂石墨烯基催化剂之一，尽管制备过程非常简单。具有重要意义的是，首次利用氮掺杂石墨烯作为阴极催化剂组装了铝空气电池。它表现出与金属基催化剂相当甚至更好的性能。
转自：“科研一席话”微信公众号
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