阳离子金属有机框架内木质素模型的阴离子依赖催化C−C键断裂

Anion-Dependent Catalytic C−C Bond Cleavage of a Lignin Model within a Cationic Metal−Organic Framework

期刊：ACS Applied Materials & Interfaces

作者：Walace D. do Pim, Fernanda G. Mendonça, Gabriel Brunet等

通讯作者：R. Tom Baker, and Muralee Murugesu

影响因子：10.383

研究背景

金属-有机框架（MOF）由于其多孔网络常用于气体储存/分离、药物输送、环境修复、固态分子传感和开关、以及开发导电材料、磁体，这类系统最吸引人的特征之一是孔隙空间可以有效地充当离散的“纳米反应器”，以控制和促进化学转化。框架中有开放金属位点的存在，这些开放金属位点同时允许快速传输和与所需基质的强相互作用。

研究内容

首次系统地研究了阳离子骨架[Cu2（L）（H2O）2]（NO3）2·5.5H2O（L=1，1′-双（3，5-二羧基苯基）-4，4′-联吡啶）通过阴离子客体交换实现的催化性能调节。催化活性被证明是高度依赖于阴离子的，当不同的阴离子种类被引入MOF中时，木质素模型化合物的需氧C−C键断裂增加了近10倍。此外，我们证明，MOF的阳离子性质，通过在接头内掺入紫精部分而赋予，调节活性铜（II）位点的亲电性，导致与底物的更强相互作用。因此，与中性框架相比，铜基框架表现出更强的催化性能，强调了带电框架用作绿色多相催化剂的吸引力。

结果与讨论

01

阴离子交换研究

非均相复分解过程的效率通过傅里叶变换红外（FT-IR）光谱测量得到系统确认（图A），显示分别属于1332、2089、1095、707、1058和2170 cm−1处的NO3−、SCN−、ClO4−、BPh4−、B F4−和N（CN）2−阴离子的特征带。通过粉末X射线衍射证实了所有测试的阴离子交换MOF的晶体结构保留（图B）。在N（CN）2−@1（2θ=5.07°）的PXRD图案中观察到的主峰与NO3−@1（1θ=5.25°）相比的位移提供了由阴离子易位引发的此类结构修饰的无可争辩的证据。

02

 DPME的好氧氧化

MOF催化的木质素模型DPME的好氧氧化主要产生苯甲醛、苯甲酸甲酯和甲醇（图A），没有检测到苯甲醛过度氧化为苯甲酸。甲苯呈现出合适的1H NMR光谱窗口，允许准确监测底物峰（4−5 ppm）的消失，并在10 ppm时出现归因于DPME氧化产物之一苯甲醛的C−H共振。

DPME的好氧氧化也使用阴离子交换MOF（20mol%Cu）在甲苯中在100°C下进行48小时（图B）。这些反应在相同的条件下进行，并且不需要氧气流来将原料转化为产物。图B中所示的值表明，除了Cr2O72−@1之外，优先选择路径1（如苯甲醛与苯甲酸甲酯的比率>1所证明的），这表明与直接C−C键断裂相比，这些MOF催化剂对C−O键断裂具有高选择性。对于阴离子交换MOF，观察到ClO4−@1的峰值性能，底物转化率>95%，这清楚地突出了反离子在带电MOF催化性能中的重要性，并提供了通过可调谐性增强反应性的相对简单的方法。

通过1H NMR光谱鉴定了产物。通过向含有反应产物的NMR管中加入一滴溶剂并观察δ3.51 ppm处预先存在的一个低强度峰的尖峰（甲醇CH3质子）来鉴定甲醇。

为了评估基于紫精的接头和MOF的阳离子性质的影响，在相同条件下测试1的中性类似物NOTT-10224。研究表明，NOTT-102还显示出一些催化活性（图B），支持我们的结论，即催化活性位点是分离的铜（II）中心。NOTT-102的催化性能显著低于ClO4−@1（图B），证实了阳离子MOF提供的受限环境中铜（II）位点、高氯酸盐和氧气（来自空气）的协同作用。1中的紫精基序可能充当末端羧酸盐上的吸电子基团，使它们与铜（II）中心的配体较弱，这在一定程度上解释了1在水中的稳定性较低。

结论

1是一种阳离子金属-有机骨架，其特征是沿着铜（II）桨轮轴具有可接近的开放金属位点，可以使用易于修改且在室温下具有功能的程序容易地进行阴离子交换反应。插入配体模板中的紫精基序产生电荷梯度，在阴离子客体和宿主框架之间提供有利的离子相互作用。使用木质素模型作为底物和氧气作为氧化剂，利用阴离子交换MOF进行C−C键断裂，显示出显著的阴离子依赖性活性和选择性。所有测试的阴离子交换MOF对C−O的选择性更强，其次是C−C键断裂途径。

转自：“科研一席话”微信公众号

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