木质素热解产生的酚类化合物电催化升级的研究

题目

Electrocatalytic Upgrading of Phenolic Compounds Observed after Lignin Pyrolysis

期刊

ACS Sustainable Chem. Eng

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木质素热解产生的生物油，是富含酚的液体产品，同时也是电催化氢化的一种很有前途的原料，因为芳香化合物可以被化学吸附在阴极上脱氧加氢，既降低了产品的腐蚀性又提高其能量含量。

通过将生物质分馏与热解分解和电催化升级相结合，木质素可以稳定化为燃料和化学品，从而显著提高生物炼制的盈利能力。在这项研究中，代表木质素生物油组分的模型化合物在温和的温度下使用活性炭布上的钌进行电催化氢化（ECH）。研究了苯酚、愈创木酚、丁香酚以及几种相关的烷基酚和芳基甲醚。除氢化外，还观察到C−O和C−C氢解。烷基酚的转化率随着烷基链长度的增加而降低。类似地，对于烷基取代的愈创木酚，转化率随着烷基链长的增加而降低，选择性偏离脱甲氧基化，有利于烷基取代的2-甲氧基环己醇。增加基质浓度提高了法拉第效率，在较高浓度下达到稳定。通过绘制木质素相关底物的电催化条件和反应性，进一步为生物质通过热解-电催化途径升级为燃料和化学品的前景打开了大门。

结果与讨论

使用Zorflex活性炭布(ACC)在去离子水中缓慢搅拌过夜，在150℃下烘箱干燥，并在Ru(NH3)6Cl3溶于氢氧化铵和水的钌盐溶液中浸泡，以使孔饱和。然后将Ru/ACC催化剂在室温下干燥过夜，再真空干燥，然后用分子氢还原得到最终的Ru/ACC.电解池是使用0.2M HCl溶液作为阴极室电解质，使用0.2M磷酸盐缓冲液作为阳极电解质，Ru/ACC用作阴极，铂丝用作阳极，80℃保温进行实验。

对从玉米秸秆的提取氨处理和杨树的铜催化碱性过氧化氢萃取中获得的木质素进行分析热解，回收的产物仅是挥发性木质素碎片，其主要包含单芳香族物质。使用Ru/ACC研究从上述两种提取方法和两种生物质源中鉴定的木质素热解单体作为ECH的底物即单体包括苯酚、愈创木酚、间甲酚、丁香酚等酚类物质。

木质素热解得到的单体显示出不同的含氧官能团，这些取代基的类型、数量和体积以及羟基的存在会影响芳香族化合物的ECH，对其影响进行了探究。

苯酚和邻苯二酚被选为含羟基官能团的模型化合物，苯酚仅氢化为环己醇，邻苯二酚则氢化为环己醇和顺式和反式1,2-环己二醇；茴香醚和3-甲氧基茴香醚被选为芳香环上仅连接有甲氧基的模型化合物，茴香醚主要转化为甲氧基环己烷，基本没有脱甲氧基化，3-甲氧基苯甲醚也环饱和形成1,3-二甲氧基环己烷；愈创木酚和丁香酚被选作具有羟基和甲氧基官能团的代表性模型化合物，愈创木酚经过90%的转化，得到环己醇和2-甲氧基环己醇，对于丁香油观察到的主要产物包括2-甲氧基环己醇。与甲氧基相比，酚羟基似乎抑制反应，例如茴香醚比苯酚更完全地转化，愈创木酚的转化比茴香醚慢，丁香酚比3-甲氧基苯甲醚慢。

接着探索了烷基取代苯酚的催化氢化。已有研究表明平行于催化剂表面的芳环吸附有利于芳环氢化，而非平面吸附有利于酮的中间体形成。

选取苯酚和烷基取代苯酚（对甲酚、4-乙基苯酚和4-丙基苯酚），来探究烷基大小对ECH转化途径、转化率、选择性和法拉第效率的影响。结果表明，其中具有大体积基团（如叔丁基或两个甲基）的取代苯酚比苯酚更慢，电流更低，法拉第效率降低。

由于在木质素热解产物中观察到芳环上不同位置上具有烷基和烷氧基的取代酚，因此需要更好地理解烷基和烷基位置如何影响ECH。为了研究烷基位置的影响，对邻甲酚、间甲酚和邻甲酚进行了ECH。虽然与间甲酚和对甲酚相比，邻甲酚的转化率似乎略有提高，但这些底物的转化率没有明显差异。文献报道，邻甲酚表现出更好的吸附，随后是间甲酚，然后是对甲酚。为了研究甲氧基位置的影响，对愈创木酚、3-甲氧基苯酚和4-甲氧基酚进行ECH。愈创木酚的转化率和环己醇产率高于其3-和4-取代异构体，愈创木酚更大的去甲氧基化反应性归因于甲氧基与羟基的接近以及随后通过氢键的潜在活化。

转自：“科研一席话”微信公众号

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