Andrew I. Cooper教授是利物浦大学材料中心主任，英国皇家科学院院士。1991年毕业于英国诺丁汉大学，并于1994年在该校获得博士学位。先后在北卡罗莱那大学和剑桥大学从事博士后研究。1999年以英国皇家科学院“大学研究特聘学者”加盟利物浦大学化学系。他是英国材料研究领域的领军人物，被汤森路透公司列入“全球最杰出100位材料学家”、“全球最杰出100位化学家”。2018年担任Chemical Science的主编。Andrew I. Cooper教授迄今为止在包括Nature及Nature系列杂志，Science，Angewandte Chem.，JACS，Advanced Materials等国际顶尖杂志发表文章300多篇。研究兴趣包括：共价有机框架、多孔有机笼、有机共聚微孔聚合物等新型功能化的聚合物的开发研究，材料催化、聚合物催化光分解水等。
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产学研多面开花，发Science/Nature，总科研经费超2亿英镑！
今天，我们盘点一下Andrew I. Cooper教授团队在2022年取得的重要研究成果。
1. Nature：重构的共价有机框架
共价有机框架（COFs）与其他有机聚合物的区别在于其结晶度，但由于框架形成反应的可逆性较差，因此获得稳定、高度结晶的COFs仍然具有挑战性。更可逆的化学可以改善结晶度，但这通常会产生物理化学稳定性较差且应用范围有限的COF。在这里，作者报告了一种通用且可扩展的方案，以基于出乎意料的框架重建来制备稳定、高度结晶的亚胺COF。与单体最初随机排列的标准方法不同，作者的方法包括使用可逆和可移除的共价链预组织单体，然后进行受限聚合。该重建路线通过简单的无真空合成过程产生结晶度大大提高且孔隙率高得多的重建COF。重构COF中结晶度的增加改善了电荷载流子传输，导致牺牲光催化析氢速率高达27.98 mmol h−1 g−1。这种纳米限制辅助重建策略是通过原子结构控制向有机材料编程功能迈出的一步。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41586-022-04443-4
2.J. Am. Chem. Soc.：基于芘-4,5,9,10-四酮的共价有机骨架作为锂离子正极具有高比容量
电化学活性共价有机框架（COFs）是一种很有前途的锂离子电池电极材料。然而，提高COF基电极的比容量需要具有增加的电导率和更高浓度的氧化还原活性基团的材料。在这里，作者设计了一系列芘-4,5,9,10-四酮基COF (PT-COF)和碳纳米管(CNT)复合材料（表示为 PT-COFX，其中X = 10、30和50 wt% CNT）来应对这些挑战。在复合材料中，PT-COF50 在200 mA g-1的电流密度下实现了高达280 mAh g-1的容量（以活性COF材料为标准），这是迄今为止报道的COF基复合正极的最高容量。此外，PT-COF50 表现出出色的倍率性能，在5000 mA g-1 (18.5C)下提供229 mAh g-1的容量。使用原位拉曼显微镜确定了PT-COF的氧化还原活性羰基的可逆转化，这使每个芘-4,5,9,10-四酮单元的整体4 e-/4 Li+氧化还原过程合理化，解释了其作为锂离子电池优越的电极性能。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.2c02196
3. J. Am. Chem. Soc.：共价有机骨架光催化剂的加速合成和发现用于过氧化氢的生产
本文开发了一种高通量声化学合成和测试策略，以发现用于光催化的共价有机骨架(COF)。 总共合成了76种共轭聚合物，包括60种结晶COF，其中18种以前未被报道过。然后筛选这些COF，以使用水和氧气进行光催化过氧化氢(H2O2)的生产。其中一种 COF，sonoCOF-F2，被发现是一种出色的光催化剂，即使在没有牺牲供体的情况下也能光催化产生H2O2。然而，经过长期光催化测试（96 小时）后，亚胺sonoCOF-F2转变为酰胺连接的COF，结晶度降低，电子共轭丧失，从而降低了光催化活性。当引入苯甲醇形成两相催化体系时，sonoCOF-F2 的光稳定性大大增强，导致稳定的H2O2析出至少1周。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.2c02666
4. ACS Catal.：利用高通量筛选发现用于可见光驱动化学合成的共价三嗪框架光催化剂
光氧化还原催化是有机合成的重要发展，在温和条件下提供独特的反应途径。然而，迄今为止，合成化学家可用的大多数光催化剂都是均相金属络合物或有机染料，这带来了成本、可回收性和废物产生等问题。在这里，作者报道了在可见光照射下发现一种共价三嗪框架光催化剂（CTF-2），用于一系列羧酸的脱羧共轭加成。脱羧反应可以与多种其他反应相结合，包括金属光氧化还原芳基化、烷基化、氟化和脱氢苯胺合成。CTF-2可以大规模制备并循环使用，至少四个循环不会损失催化效率。为了证明在药物合成中的应用，作者使用CTF-2催化的脱羧共轭加成作为关键步骤，从异香兰素分五步合成 (±)-咯利普兰。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02743
5. Catal. Sci. Technol.：钴负载的共价三嗪基框架用于可见光驱动的光催化水氧化
共轭聚合物作为光催化剂受到了广泛关注。然而，到目前为止，只有少数聚合物报道了光催化析氧。在这里，作者提出了一种基于联吡啶的共价三嗪基框架，其中包含金属配位点 (Bpy-CTF)。在后合成钴配位后，该材料在可见光照射（≥420 nm）下具有322 μmol g-1 h-1的牺牲光催化析氧速率。发现含有联苯的类似光催化剂活性较低，因为它不能配位钴。瞬态吸收光谱研究表明，在Bpy-CTF的联吡啶单元中配位的钴促进电荷分离和转移，从而提高水的氧化活性。该研究证明了聚合物光催化剂在通过结构工程和合成后金属化析氧方面不断增长的潜力。
论文链接：
https://doi.org/10.1039/D2CY00773H
6.Angew. Chem. Int. Ed.：负载钯和铱的颗粒共轭聚合物在可见光下实现光催化全解水
近年来，聚合物光催化剂在水光催化制氢方面受到越来越多的关注。大多数研究报告了牺牲电子供体的氢生产，这不适合大规模的氢能生产。在这里，作者表明负载钯/氧化铱的二苯并[b,d]噻吩砜(P10)均聚物促进了全解水，在系统稳定后的较长时间内（> 60小时）产生化学计量量的H2和O2。这些结果表明，当负载合适的助催化剂时，共轭聚合物可以作为单组分光催化系统用于全解水，尽管目前活性较低。瞬态光谱表明，IrO2助催化剂在水分解所需的电荷分离状态的产生中起着重要作用，有证据表明空穴向助催化剂的快速转移。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202201299
7.Nat. Chem.：光致逆硫化
元素硫的逆硫化（IV）生成富硫功能聚合物最近引起了很多关注。然而，即使使用金属催化剂，所需的苛刻反应条件也限制了可行的交联剂的范围。作者在这里报告了一种光诱导IV，它可以在环境温度下进行反应，大大拓宽了底物和产品的范围。这些条件使挥发性和气态烯烃和炔烃能够用于IV，从而为迄今无法获得的环境有害塑料提供可持续替代品。密度泛函理论计算揭示了热、催化和光诱导IV过程的不同能量势垒。该方案避免了IV中常见的长固化时间，不产生H2S副产物，并生产具有几乎100%原子经济性的高分子量聚合物（高达 460000 g mol−1）。这种光诱导IV策略促进了IV的基础化学及其潜在的工业应用，以从废物原料中产生材料。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41557-022-01049-1
8. Nat. Mater.：具有可切换孔径的智能和响应性结晶多孔有机笼膜用于分级分子筛选
具有高选择性的膜为分子分离提供了一条有吸引力的途径，其中蒸馏和色谱等技术是能量密集型的。然而，精细调节膜的结构和孔隙率，特别是分离相似大小的分子，仍然具有挑战性。在此，作者报告了一种生产复合膜的方法，该复合膜包含通过聚丙烯腈载体上的界面合成制备的结晶多孔有机笼膜。这些膜表现出超快的溶剂渗透性和对分子量超过600 g mol−1的有机染料的高排斥率。结晶笼膜是动态的，其孔径可以在甲醇中切换以产生更大的孔，从而提供更高的甲醇渗透率和更高的截留分子量(1400 g mol−1)。通过改变水/甲醇的比例，薄膜可以在具有不同选择性的两个相之间切换，这样一个单一的“智能”结晶膜就可以进行分级分子筛分。作者通过在单级、单膜工艺中分离三种有机染料来举例说明这一点。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41563-021-01168-z
9. J. Am. Chem. Soc.：由预测和结构不变量驱动的类比：以计算为主导的介孔氢键合有机笼状晶体的发现
介孔分子晶体在分离和催化方面具有潜在的应用，但它们很少见且难以设计，因为在结晶过程中许多弱相互作用相互竞争，而且大多数分子对密堆积有能量偏好。在这里，作者将晶体结构预测(CSP)与结构不变量相结合，以不断限定相关分子的预测晶体结构之间的相似性。 这允许通过先验预测增强对分子晶体来说可能不可靠的同晶取代策略，从而利用这两种方法的优势。作者使用这种组合方法发现了一个罕见的低密度(0.54 g cm–3)介孔氢键框架(HOF)实例3D-CageHOF-1。该结构包含一个有机笼(Cage-3-NH2)，预计会通过CSP形成动力学捕获的低密度多晶型物。逐点距离分布结构不变量揭示了Cage-3-NH2的五种预测形式，它们类似于实验实现的化学不同但几何相似的分子T2的多孔晶体。更广泛地说，这种方法克服了比较具有不同晶格参数的预测分子晶体的困难，从而允许对化学不同分子的能量-结构关系进行系统比较。
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https://doi.org/10.1021/jacs.2c02653
10. Angew. Chem. Int. Ed.：使用由大环化合物构建的金属有机笼进行氢同位素分离
包含超细孔径的多孔材料可以通过动力学量子筛分(KQS)分离氢同位素。然而为KQS设计具有适当窄孔且具有良好吸附能力并在实际温度下运行的材料具有挑战性。在这里，作者研究了一种由有机大环化合物和ZnII离子组装而成的金属有机笼 (MOC)，它具有窄孔 (<3.0Å)。观察到两种多晶型物，称为2α和2β。两种多晶型物在30-100K温度范围内均表现出D2/H2选择性。在较高温度（77K）下，2β 的D2吸附能力增加到2α的约2.7倍，同时具有合理的D2/H2选择性。气体吸附分析和热解吸光谱表明MOCs孔径的门控效应。这促进了在液氮温度以上的温度下的KQS，表明MOCs在实际工业环境中有希望分离氢同位素。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202202450
11. Nat. Commun.：基于可溶性有机笼离子导体的常温全固态锂电池
所有固态锂电池 (SSLB) 都有望比目前的液态锂离子电池具有更高的能量密度和更好的安全性，但核心要求是整个电池的有效离子传导路径。在这里，作者开发了一种基于新兴类别多孔材料多孔有机笼(POC)的阴极电解液。这些Li+导电POC的一个关键特征是它们的溶液可加工性。它们可以溶解在阴极浆料中，这允许使用传统的浆料涂覆方法制造固态阴极。这些Li+导电笼在包覆过程中在正极颗粒表面重结晶生长，因此均匀分散在浆料包覆的阴极中，形成高效的离子传导网络。这种阴极电解液被证明与阴极活性材料（如 LiFePO4、LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）相容，并导致了在室温下具有良好电化学性能的SSLB。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-022-29743-1
12. Chem. Mater.：笼状分子稳定卤化铅钙钛矿薄膜
杂化有机-无机钙钛矿(HOIP)材料的环境稳定性需要提高，才能在薄膜太阳能和光电设备中得到广泛采用。分子添加剂最近已成为调节HOIP晶体生长和钝化缺陷的有效策略。然而，迄今为止，根据高结晶度是稳定HOIP薄膜的先决条件的设计理念，添加剂的选择主要限于十几种材料。在这项研究中，作者首次将多孔有机笼 (POC) 作为功能性添加剂结合到钙钛矿薄膜中，并通过实验和计算相结合的方法研究HOIP-POC相互作用。POC比迄今为止为HOIP合成探索的小分子添加剂大得多，但比聚合物密封剂小得多。MAPbI3（methylammonium lead iodide，HOIP）和RCC3（一种胺POC）的部分非晶化复合物形成网络状表面形貌，导致光学带隙从1.60增加到1.63 eV。进一步的原位光学成像表明，RCC3 可以将MAPbI3薄膜在热和湿度应力下的降解开始延迟高达50倍，显示了在基于HOIP的太阳能电池和发光应用中提高可靠性的前景。此外，根据傅里叶变换红外（FTIR）光谱和密度泛函理论（DFT）模拟，有证据表明RCC3和MAPbI3之间存在分子相互作用，如MA+中抑制的N–H拉伸模式所示，表明MA+和RCC3之间存在强氢键。鉴于POC和HOIP的多样性，这项工作为通过与功能性有机材料的定制分子相互作用稳定HOIP开辟了一条新途径。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c01502
13. Chem. Commun.：无强定向相互作用的多孔材料的目标设计
在四(4-磺基苯基甲烷)的合成过程中，发现多孔分子晶体(TSCl)从二氯甲烷和水中结晶出来。 晶体结构预测(CSP)合理化了这种多孔TSCl相形成背后的驱动力以及指导其形成的分子间相互作用。气体吸附分析表明，TSCl是永久多孔的，选择性吸附CO2，而不是N2、H2和CH4，在195 K时最大CO2吸收量为74 cm3 g-1。计算表明，TSCl通过弱氢键和强分散相互作用的组合组装。这说明CSP可以支持不涉及更直观的定向相互作用（例如氢键）的晶体工程方法。
论文链接：
https://doi.org/10.1039/D2CC04682B
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