以下文章来源于科泰催化 ，作者科泰催化 容容
实验室用可逆氢校准参比电极的方法与可逆氢电极反应类似，三电极系统中，电解池使用的是密闭的三电极电解池，溶液为催化反应电解液，工作电极和对电极都是Pt片，参比电极为你需要校准的电极，我们拿一个银氯化银参比电极，将氢气通入气孔至饱和，电解液上方的H2分压为1个大气压，Pt表面吸附的氢发生可逆的氧化还原反应。
可逆氢电极校准示意图
（演示视频在B站科泰催化-容容）
氢气的来源可以是氢气钢瓶和氢气发生器，氢气钢瓶比较危险使用时要小心，我们用的是用氢气发生器，它的构造很简单，实质上就是一个电解水的装置。但是氢气发生器不便宜，一台三千左右，同样是电解水，我找到了一个可以替换的便宜装置：霍夫曼电解水装置。
没有氢气发生器的可以试试这个，淘宝就有，也不贵。
当气体通饱和大概一个小时左右，就可以测试了。选择CV测试，区间范围要包含该电极与x轴的交点，这个交点值会随着电解液成分、参比电极而变的，可以参考文献1，电极不同可以自己去推导，也可以去试交点位置。
这里银/氯化银参比电极我们根据文献，选择区间为 高压-0.7V，低压-1.1V,因为可逆氢需要测它稳态的循环伏安曲线，所以扫速不能太快，一般是1mV/s或者2mV/s, 改一下量程，运行。
为什么与x轴的交点就是可逆氢的电极电势呢？因为CV曲线在x轴之上时，它发生的是氢气的氧化反应，x轴之下，它发生的是氢离子的还原反应，而只有当与x轴相交电流密度为0的时候，才说明氢气的氧化与还原达到了平衡，这个时候相比于可逆氢电极电势为0，但相比于其他电极就不一定了。
程序运行结束了，数据如图：
与x轴的交点电势是-1.015V，那就直接拿E(RHE)=E(Ag/AgCl)+ 1.015V 就可以了。
这里画了一个可逆氢电极校正的原理图，方便大家理解。
已知可逆氢反应相比于可逆氢电极的电极电势为0V，而在其他参比电极比如Ag/AgCl电极和碱性电解液下，比如测出来电极电势为-1V，，即发生可逆氢反应测出其电流密度为0mA/cm2对应图中CV曲线与X轴相交的点。
这两者的绝对值∆E就是该体系相比于可逆氢电极的电势差，已知该体系想得到可逆氢参比电极下的可逆氢反应电势，需要在其测出的结果上加∆E，也就是1，那么在相同电化学测试体系下，如果测出的某个反应电极电势为1V，该反应相对于可逆氢电极电势，最终结果就是在测出的结果上加∆E为2V。关系如下：
其他参比电极：E(vs.RHE) = E(vs.ref.)+ Eθ(ref.)+ 0.059*pH
（问题：该公式是怎么来的，0.059是什么？）
可逆氢电极：E(vs.RHE) = E(vs.ref.) + ∆E
∆E= Eθ (ref.)+ 0.059*pH，消除了参比电极以及pH变化带来的误差，会随着体系中任何一个影响因素改变而改变，同时液接电势也包含在其中，反映的是整个电解体系中的电势差，体系不变∆E不变。
可逆氢电极校准的优势是：
一、校正其他参比电极
二、避免液接电势的影响
二、避免pH不同带来的误差
pH会有影响吗？很有影响，我踩过坑。因为其他参比电极公式的计算是有pH这个因数的，pH不同会直接影响计算出来的电势结果，比如碱性条件下测试用的1M KOH，理论上pH应该是14，但是由于KOH电解质纯度不够，实验室用的有质量分数85%，95%，需要换算成100%的质量分数，即使如此也不能保证电解液中OH-离子活度为1M，需要用pH计校正。
2020年哈工大徐平教授ACS Energy Lett.2文章就把这个现象列了出来，配制的电解液理论pH与实际pH有偏差。如图表：
我自己用pH计测配制的1M KOH电解液也证明确实存在一定误差。
pH计测1M KOH电解液
同样如果电极电势是准确的，我们还可以倒过来推算溶液pH来验证。
pH=(∆E- Eθ (ref.)) /0.059
计算的结果为pH=13.86，与我们测的pH有一些偏差，说明还有一些其他影响因素比如液接电势，并且因为pH计在测试极限处测出来的数值本身也有误差，所以用可逆氢电极校准就十分必要。
转自：“科研共进社”微信公众号
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