建筑领域减碳是实现“双碳”目标的关键所在，以电致变色技术为代表的智能窗具有主动、智能化的光、热调控能力，可以在电场的作用下实现光学属性(透光率，颜色等)的可逆转换，在降低室内温度调节的碳排放方面具有巨大潜力，有望成为传统静态窗户的替代品。相比于传统刚性器件，柔性电致变色器件具有更好的适形能力，更易于安装、更换，受到了广泛关注。但目前所开发的柔性电致变色器件仍然面临着柔性较差，稳定性有待提升，无法跟随太阳光强度的变化实现光线强弱的实时调节。
近日，哈尔滨工业大学田艳红教授团队与南方科技大学田颜清教授、苏峰育副教授团队首次报导了一种具有高稳定性的新型柔性电致变色窗(图1)，与传统的电致变色器件相比，本文所报道的器件可以与太阳能电池结合构成自适应的电致变色智能窗系统，可以跟随太阳光强度的变化实时自发进行光热调节，且经过4000次循环变色和500次循环变形之后，性能依然十分稳定，是目前国际上所报道的基于金属纳米线网络所开发的柔性电致变色器件的前沿水平，相关成果发表于Cell出版社高水平定位期刊《Cell Reports Physical Science》。
1 自适应新型柔性电致变色器件结构设计
自适应新型柔性电致变色器件的结构如图2a所示，与传统的五层电致变色器件相比，新型的电致变色器件的结构更加简单，主要包含三层结构，顶层和底层分别为透明导电层，中间为凝胶态的一体化层，包含乙基紫精电致变色材料和二茂铁对电极材料以及[BMI]BF4电解材料。传统五层器件在太阳能电池连接时，虽然可以在太阳能的驱动下完成着色过程，但褪色过程仍然需要外加电源，带来了额外的能量损耗。而且三层器件还有效避免了五层器件中的固-固界面的存在，减小了变形过程界面变形不匹配对器件带来的损伤。另一方面，传统的电致变色器件透明导电层多采用ITO导电玻璃做为透明导电层，但是ITO的本征脆性限制了其在柔性器件中的应用，为进一步提升器件的柔性，本文利用Ag@Au核壳纳米线网络电极作为透明导电层。图2-b展示了新型柔性电致变色器件的制备过程，首先采用真空抽滤法在柔性的PET基底表面制备了柔性的透明电极，随后采用电沉积的方式在其表面包裹了Au防护层，制备了具有核壳结构的纳米线网络，进一步在其表面滴加凝胶态的电致变色层后，组装了一体化的电致变色器件。图2c显示了新型柔性电致变色器件的实物图，可以观察到即使在弯曲状态下，器件仍可以稳定的实现颜色转换。
2 高性能Ag@Au核壳纳米线网络电极电沉积制备
本文首次报道了采用电沉积法制备高性能Ag@Au核壳纳米线网络的新方法，这种方法不仅可以在Ag纳米线表面均匀的包裹Au防护层，改善电极的电化学稳定性，还可以同时实现纳米线之间的连接，改善导电性能。图3a展示了在电沉积包覆Au层前后纳米线网络的微观形貌变化，通过SEM和TEM的表征，可以明显观察到相互搭接的纳米线之间实现了连接。利用有限元仿真分析也可以证实在纳米线的搭接点位置存在更加集中的电流矢量和电流密度分布，这将有利于Au原子在搭接点位置优先还原，实现连接。图2c展示了纳米线的元素分布，证实在Ag纳米线表面获得了一层致密的金层。图2d为获得点柔性透明电极实物图，我们还对电极的光电性能和电化学稳定性进行了测试，与纯Ag纳米线网络、ITO电极以及利用化学方法包覆的Ag@Au纳米线电极相比，展示了更加优异的光电性能，当透光率位于80 %左右时，方阻低至9 Ohm/s。在1 M的H2SO4溶液中对电极施加阳极电流，发现经过2000 s后，仍然维持稳定的信号响应，而纯Ag纳米线电极已经失效。这说明包裹的Au层可以有效提升Ag纳米线网络的电化学稳定性，推动其在电化学器件中的应用。
3 自适应一体化柔性电致变色器件电致变色及能量存储性能
基于透明电极稳定性的提升组装了一体化的电致变色器件。图4a展示了基于Ag@Au纳米线网络电极所开发的器件在不同电压下的吸收光谱，随着电压的增加，吸收峰更加明显，说明器件在发生着色。对器件在着色和褪色状态下的CIE坐标进行了测试，发现其在着色过程中由黄色区域向蓝色区域转移(图4b)。图4c和d展示了器件与基于商用ITO电极所开发的器件的光学调制范围对比，可以发现基于Ag@Au核壳纳米线电极所制备的器件具有更大的光学调制范围(40.3 %)，这可能是由于透明电极具有更好的光电性能所导致。得益于大的光学调制范围，基于Ag@Au核壳纳米线电极所制备的器件也具有更高的变色效率(图4e)。图4f展示了基于两种电极所制备的器件的稳定性，经过4000次循环后，仍然维持了稳定的变色性能。图5g和5h分别展示了基于Ag@Au核壳纳米线电极所制备的器件的GCD曲线和CV曲线，说明器件具有一定的能量存储能力。当放电电流密度为0.5 mA/cm2时，面积比电容为6.02 mF/cm2。利用图5h中的CV曲线的峰值电流密度计算了两种器件的扩散系数，如图5i所示，可以观察到基于Ag@Au核壳纳米线电极所制备的器件具有更高的斜率，说明具有更大的扩散速率，这可能是Ag@Au纳米线电极具有更加优异的导电性能，有利于电子传输。
4 自适应一体化柔性电致变色器件的实际应用
将制备的柔性一体化电致变色与太阳能电池连接，可以在不同的太阳光下，呈现不同的颜色响应。如图 5a 所示，可以观察到当器件未与太阳能电池进行连接时，器件处于褪色状态，当一片树叶遮挡着的太阳能电池与柔性一体化器件相连接时，从四周可以观察到太阳光器件开始呈现轻微着色的状态(图5b)。而当将太阳能电池完全暴露于太阳光下时，太阳能电池可以充分工作，器件呈现深着色的充分着色状态(图5c)。而当利用手完全遮挡住太阳光时，器件又逐渐回复了之前的无色状态(图5d)。为了验证上述利用一体化器件制备自适应柔性电致变色智能窗的可行性，实际测试了在一天当中的不同时刻，器件的颜色变化情况。如图 5e 所示。将柔性电致变色器件与商用太阳能电池相连接，以中国深圳市南山区 2022 年 1 月30 日的一天为例，记录了器件在不同时刻下自适应调节能力。清晨 8:00 时，太阳光的强度还比较低，此时仅观察到了器件的微微着色，不会对室内的采光造成影响。随着时间逐渐延长，太阳光的强度逐渐上升，此时也可以观察到器件的透光率也越来越低，到达正午 11:00 时，已经观察到了明显的蓝色着色，当达到正午 13:00 是，透光率达到了最低，说明此时具有最强烈的太阳光的强度，此时器件深的着色态有利于减少室内光线的射入，提高室内的舒适度。随后，太阳光的强度也在逐渐下降，器件的透光率也在逐渐增加，当达到傍晚 18:00 时，器件已经观察不到明显的着色，说明此时室外的太阳光强度不足以驱动太阳能电池，实现器件的颜色变化。这些结果也充分证实了制备自适应柔性智能窗的可行性，这种智能窗可以自动地随着外界光强的变化调节透光率，对未来智能建筑的发展具有重要意义。在太阳能驱动器件变色的过程中，器件除了消耗能量进行变色外，还可以将能量进行存储，换句话说，器件在着色的过程同样是器件在储存能量的过程，图 5(f)展示了器件在循环变色过程中的工作过程，太阳光辐照太阳能电池，太阳能电池产生电能，电能驱动电致变色器件变色，并储存一部分能量，储存的能量又可以用于其它器件的功能。我们利用强光手电筒模拟太阳光对太阳能电池进行充电，进而实现电致变色器件着色，随后将电致变色器件与红色的 LED 灯相连接，可以观察到 LED 灯处于发光状态，说明电致变色器件存储的能量足以驱动 LED。
总而言之，本文报导了以Ag@Au核壳纳米线电极为透明导电层，乙基紫精为变色材料的一体化电致变色器件。与基于商用的柔性ITO电极所制备的器件相比，该器件展示了更加优异的电致变色和能量存储性能。该器件的光学调制范围可达40.3 %，面积比电容为6.02 mF/cm2，且经过4000次电化学循环后，性能依然稳定。与上述器件相比，该器件可以跟随太阳光强度的变化实现自适应调节亮度。当该器件与太阳能电池相连接时，太阳光辐照太阳能电池产生的电能可以驱动器件的着色过程，而当太阳光的强度逐渐下降时，太阳能电池产生的电能也会下降，由于一体化器件不具备颜色记忆效应，因此其亮度可以自发调节。
本文得到了国家自然科学基金，黑龙江省头雁团队和深圳科创委的相关基金支持，本文是哈尔滨工业大学田艳红教授团队有关于柔性电子材料与器件的系列成果之一，田艳红教授团队长期从事先进芯片封装技术与可靠性、第三代半导体功率器件封装与可靠性、柔性印刷电子及可穿戴传感器件方面的研究，近年来在ACS nano, Cell Rep. Phys. Sci., Chem Eng. J., ACS Appl. Mater. Inter., Adv. Opt. Mater.， J. Mater. Chem. C等期刊发表多篇相关论文
文章信息：Zhang H, Sun F, Feng J, et al. A stable, self-regulating, flexible, ITO-free electrochromic smart window for energy-efficient buildings [J]. Cell Reports Physcial Science, 2022, 3：101193
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666386422005112
转自：“i学术i科研”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
