研究背景
钙钛矿量子点发光二极管因其在发光二极管 (LED) 和照明领域的广阔应用前景而备受关注，其小面积旋涂器件红绿效率已经超过20%。当前，蓝光效率、电致发光器件稳定性问题、像素图案制备技术等是制约这一新兴发光技术迈向产业化应用的最大障碍。对于下一代电致发光量子点 (QD) 显示器，喷墨打印技术已被认为是最有前途的低成本和大规模制造图案化量子点发光二极管 (QLED) 的技术之一。因此，开发高质量和稳定的量子点墨水是推动该技术走向实际应用的关键一步。
插图：QLED显示屏制作的核心技术在于量子点材料的喷墨印刷
成果简介
南京理工大学魏昌庭博士、徐勃教授和曾海波教授等人报道了基于喷墨打印技术，以墨水印刷流变学系统为基础，结合蒙特卡罗模拟（Monte Carlo simulations）详细论证了如何开发出高质量和稳定的钙钛矿量子点墨水。通过这种量身定制的三元无卤环保溶剂（萘烷、正十三烷和正壬烷）配方，获得了高分散性和稳定性的CsPbBr3量子点墨水，其印刷适性和成膜能力远优于二元溶剂（萘烷和正十三烷）体系，从而产生质量更好、表面缺陷更少的钙钛矿量子点薄膜。经过多角度实验研究，相关机制表明，与对照二元相比，将低沸点溶剂（正壬烷）添加到钙钛矿量子点油墨中可以大大抑制量子点聚集并加速溶剂蒸发以及抑制咖啡环效应。因此，基于该三元溶剂墨水在喷墨打印的绿光钙钛矿QLED中实现了创纪录的8.54%的最大外量子效率 (EQE) 和 43883.39 cd/m2的最大亮度，远高于基于二元溶剂的器件 (EQE～2.26%）。此外，三元溶剂系统在喷墨打印的红光和蓝光钙钛矿QLED以及镉(Cd)基 QLED 中表现出普遍适用性。这项工作展示了一种为高效喷墨打印QLED以及未来其他溶液加工电子器件量身定制通用溶剂墨水系统的新策略。研究工作以“A Universal Ternary-solvent-Ink Strategy toward Efficient Inkjet-Printed Perovskite Quantum Dot Light-Emitting Diodes”为题发表在Advanced Materials期刊上，该文章已入选ESI全球Top 1%高被引论文。
研究亮点
1. 通过这种量身定制的三元无卤溶剂（萘烷、正十三烷和正壬烷）配方，获得了高分散性和稳定性的CsPbX3QD墨水，其印刷适性和成膜能力远优于二元溶剂（萘烷和正十三烷）体系，从而产生质量更好的钙钛矿量子点薄膜。
2. 低沸点高挥发性的壬烷的加入可以在挥发过程中产生更多的Marangoni流动，加速整个体系的挥发（挥发时间减少一半），而且减少了团聚、空洞并且改善了咖啡环效应。
3. 在喷墨打印的绿色钙钛矿QLED中实现了创纪录的8.54%的最大外量子效率 (EQE) 和43883.39 cd/m2的最大亮度，远高于基于二元溶剂系统的器件 (EQE) ～2.26%）。
4. 三元溶剂系统在喷墨打印的红色和蓝色钙钛矿QLED以及镉 (Cd) 基 QLED 中表现出普遍适用性，并且在大面积光致/电致图案均表现出良好的发光均匀性。
图文简介
图1| 钙钛矿量子点墨水的溶剂工程
在喷墨印刷QLED中，具有良好器件可靠性的高质量量子点薄膜高度依赖于油墨溶剂。因此，为钙钛矿量子点寻找合适的溶剂配方是实现高效喷墨打印QLED 器件的关键步骤。本项工作，我们通过详实研究墨水工程后，提出了一种三元溶剂墨水策略，其中萘烷、正十三烷和正壬烷（图 1b）作为 CsPbX3钙钛矿量子点的溶剂配方。
图1 a) 各种溶剂的Z值与DLS直径的相关性；b) 本研究中使用的三元溶剂的化学结构；c) 基于二元、三元溶剂CsPbBr3 量子点墨水的照片和相应的丁达尔效应；d) 测量的二元和三元钙钛矿量子点墨水的DLS粒径和zeta 电位；e) 存放老化后二元和三元钙钛矿量子点墨水的PL光谱。f) 使用二元和三元钙钛矿量子点墨水体系中的溶剂流动、溶剂蒸发过程和量子点组装薄膜形成的示意图。这里，在所有图中BP指的是的沸点。
图2| 印刷钙钛矿量子点薄膜的质量和形貌研究
通过共聚焦显微镜、原子力显微镜 (AFM) 、台阶仪等表征技术进一步研究了喷墨打印钙钛矿量子点薄膜的形貌， 基于三元溶剂印制样品表现更低的表面粗糙度和更好的均匀性。综上，基于三元溶剂，打印出多种高质量发光均匀图案，比如双马、点阵、条纹阵列、标语等的高质量图案（图 2g）。
图2 喷墨打印的量子点薄膜的光学显微镜和 3D 共聚焦显微镜的图像，a)：二元，c)：三元。喷墨打印 QD 薄膜的 AFM 图像和相应的线扫描，b)：二元，d)：三元。e) 喷墨打印的量子点薄膜的 PL光谱。f）喷墨打印的量子点薄膜的相应形貌轮廓。所有这些基板均采用石英/PEDOT：PSS/PTAA/QD 印刷制备。g) 双马的荧光光学显微图像、CsPbBr3点阵（250 ppi）、量子点条纹阵列，以及“Perovskite QDs make display more vivid”的标语。
图3| 印刷钙钛矿量子点薄膜的光学和电学性能。
通过时间分辨荧光光谱（TA）、瞬态吸收（TA）、红外光谱（IR）、X射线光电子能谱 (XPS)等 、台阶仪表征进一步研究了相应薄膜的光电特性。相关测试结果表明，基于三元墨水的印刷量子点薄膜比二元墨水系统表现出更好的光学和电学性能，这与量子点薄膜质量和形貌研究的结果非常吻合。
图3 a) 印刷薄膜的 TRPL衰减曲线。b) 基于二元的印刷薄膜和 c) 基于三元的印刷薄膜的伪彩色 TA光谱。d) 整个印刷 QLED 器件的 DLCP 缺陷表征。e) 印刷薄膜的FTIR 光谱。f) 印刷薄膜的 Pb 4f XPS光谱。g) 示意图描述了三元溶剂墨水配方的优点。h）在二元和三元钙钛矿量子点墨水系统中提出的自组装量子点薄膜形成机制。
图4| 喷墨打印的绿光钙钛矿QLED
基于三元溶剂配方，在喷墨打印的绿色钙钛矿QLED中实现了创纪录的8.54%的最大外量子效率 (EQE) 和 43883.39 cd/m2的最大亮度，远高于基于二元溶剂体系的器件 (EQE～2.26%）。同时，作者也展示了利用已开发的三元溶剂墨水和喷墨打印技术在打印制备了大面积、刚性和柔性电致发光图案。
图4 a) 钙钛矿QLED的器件结构。b) 喷墨打印电驱动发光点示意图。c) 器件的截面TEM图像。d) 器件相关的能带图。e) 使用二元和三元溶剂墨水的喷墨印刷QLED的电流密度-驱动电压-亮度特性曲线，f) 电流效率-电流密度-功率效率特性曲线，g) 外量子效率-电流密度特性曲线。h）在 3.4 V 的工作电压下的 EL光谱。插图：相应的EL照片。i) 刚性和 j) 柔性钙钛矿 QLED 在驱动电压 4 V 下的 NJUST发光照片。（所有喷墨打印的 EL 图案都使用三元溶剂墨水）。
图5| 三元溶剂墨水在绿光、红光和蓝光喷墨打印QLED 中的普适应用。
最终构筑的器件结果证实了所开发的三元溶剂墨水在喷墨打印QLED的不同量子点体系中的均可普遍应用，包括红绿蓝三款钙钛矿量子点、以及红绿两款硒化镉量子点。
图5 a)、b) 和 c) 不同红绿蓝三种钙钛矿QLED的EL光谱。插图是相应的EL照片。d) 红绿蓝三种钙钛矿QLED的电流密度-驱动电压-亮度特性曲线。e) 三种喷墨打印钙钛矿QLED 的EQE统计。f）喷墨打印钙钛矿QLED和薄膜LED的EQE汇总图。g) 喷墨打印的绿色和红色镉基QLED的 EQE汇总图。
总结展望
该论文提出了一种通用三元环保型溶剂墨水策略用于制备高效喷墨打印钙钛矿量子点发光二极管，能够实现多种量子点的高质量均匀成膜；对指导开发可持续发展的量子点墨水具有重大参考意义，支持信息长达47页。这项工作发展了钙钛矿发光墨水的流变学调节和喷墨打印技术，并为其打印发光显示屏奠定了基础。
该研究工作得到了中科院苏州纳米所崔铮研究员和苏文明研究员在印刷技术方面的支持和帮助，得到了瑞典皇家理工学院（KTH）李建潼教授在流体仿真方面的帮助，以及得到国家自然科学杰出青年基金（61725402），国家自然科学基金（U1605244），中央高校基本科研基金（30921011106, 30919012107）、江苏省“六大人才高峰”创新人才团队（TD-XCL-004）、南京市留学人员科技创新项目（AD411025）、江苏省研究生科研与实践创新计划（KYCX20_0278）以及南京理工大学大型仪器设备开放基金等项目的资助，在此一并表示感谢。
文献链接
A Universal Ternary-solvent-Ink Strategy toward Efficient Inkjet-Printed Perovskite Quantum Dot Light-Emitting Diodes, Adv. Mater. 2022, 34, 2107798, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107798.
作者邮箱：ctwei@njust.edu.cn，欢迎交流学习。
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