以下文章来源于微纳传感与柔性电子 ，作者宫商角徵羽的羽
研究背景
随着物联网的快速发展，开发高灵敏柔性化学阻敏型气体传感器对有毒有害气体的实时监测和安全预警具有重要研究意义。对于传统的硅基气体传感器而言，其高功函数金属叉指电极与半导体敏感材料之间能垒不匹配的问题限制了电荷有效传递及传感性能提升。该工作设计了Ti3C2TxMXene非金属电极（ME）和Ti3C2Tx/WS2气敏材料集成的全柔性纸基传感器，通过同质导电电极和敏感材料的创新设计有效解决能垒不匹配的难题。Ti3C2Tx/WS2纳米片敏感材料具有高导电性、快速电荷转移和丰富的活性位点等优势，与MXene同质导电电极在单一传感通道中形成欧姆接触和肖特基异质结，其异质结调节效应、功函数匹配设计和金属诱导间隙态（MIGS）抑制效应等能有效提升气体传感性能。实验结果表明，柔性纸基ME+Ti3C2Tx/WS2对1 ppm NO2的气体传感响应值（15.2%）是传统金叉指电极Au+Ti3C2Tx/WS2传感响应值（4.8%）的3.2倍，最低理论检测极限为11.0 ppb，同时具备出色的抗湿度稳定性。该工作为基于MXene同质导电电极和气体传感材料集成的全柔性气体传感器设计提供了一种新的思路。
研究亮点
1. 采用激光雕刻辅助压印技术制备柔性纸基Ti3C2Tx MXene低功函数非金属材料电极，降低传统高功函数金属电极和半导体电子亲和力之间的能量差，抑制金属诱导间隙态的形成，有效提高金-半界面处的载流子迁移速率。
2. 构建基于柔性纸基同质Ti3C2Tx MXene电极（ME）集成Ti3C2Tx/WS2气敏材料的全柔性气体传感器，实现了室温下对NO2气体的高灵敏度和高选择性传感，其气体传感性能优于传统金叉指电极（AuE）集成的传感器。
3. Ti3C2Tx/WS2异质结调节效应促进界面处的电荷载流子传输效率，协同增强了对NO2的吸附性能和传感响应值。调节肖特基势垒高度（SBH）、抑制金属诱导间隙态形成能有效避免费米能级钉扎效应，实现了电荷载流子的自由转移。
内容简介
传感材料和传感机制的创新对提升传感性能具有重要的科学价值，实现室温下阻敏型传感器对有毒有害气体的实时、快速和高灵敏响应也是该领域的关键难点。上海交通大学杨志教授课题组，针对传统金属电极和气体传感半导体材料界面能垒不匹配的问题，首次构筑了Ti3C2TxMXene非金属电极和Ti3C2Tx/WS2气敏膜集成的全柔性纸基气体传感器，利用Ti3C2TxMXene同质电极材料和敏感材料集成设计，在单个气敏通道中形成欧姆接触和肖特基异质结，实现电荷信号的快速捕获和有效传导，增强了对NO2气体的高灵敏和高选择性传感。ME+Ti3C2Tx/WS2气体传感器在室温下对1 ppm NO2的传感响应值是金叉指电极集成Ti3C2Tx/WS2传感器的3.2倍，其最低理论检测极限达11.0 ppb，并且在高湿度环境下保持优异的稳定性。此外，该工作结合密度泛函理论（DFT）模拟仿真与实验结果验证，Ti3C2Tx与WS2之间的纳米异质结界面形成内建电场，增强了室温下气体分子传感响应和恢复性能。通过UPS和UV-vis证实了Ti3C2Tx/WS2气敏材料与Ti3C2TxMXene非金属电极之间的SBH相比传统金电极低得多，解决了导电电极与敏感材料之间能垒不匹配的难题。此外，投影态密度（PDOS）结果也证实了利用Ti3C2TxMXene非金属电极代替传统金电极，有效抑制了金属诱导间隙态的形成，增强了载流子的传输效率。
图文解析
1. ME+Ti3C2Tx/WS2同质气体传感器制备及结构组成表征
该论文利用液相剥离方法制备了WS2纳米片，利用HCl和LiF混合溶液辅助的化学刻蚀方法制备了Ti3C2Tx气敏材料，随后通过超声处理构筑了Ti3C2Tx/WS2纳米杂化物。形貌表征显示Ti3C2Tx/WS2纳米杂化物由横向尺寸为200-400 nm的WS2和Ti3C2Tx纳米片组成，在Ti3C2Tx和WS2纳米片的界面处形成异质结。此外，该工作通过激光雕刻辅助压印的方法制造了纸基Ti3C2TxMXene非金属电极，随后将Ti3C2Tx/WS2纳米异质结滴涂在非金属ME电极上，构筑了ME+Ti3C2Tx/WS2气体传感器。
图1 (a)柔性纸基ME+Ti3C2Tx/WS2传感器的制备流程；(b-d)Ti3C2Tx/WS2纳米杂化物的HRTEM，EDS和SAED图像；(e)不同材料的XRD图谱；(f-i)Ti3C2Tx/WS2的Ti 2p、C 1s、W 4f和S 2p的XPS谱图
2. 纸基全柔性ME+Ti3C2Tx/WS2气体传感器的NO2传感性能分析
基于ME+Ti3C2Tx/WS2的纸基柔性气体传感器显示出优异的传感性能，其对1 ppm NO2的响应值为15.2%，比AuE+Ti3C2Tx气体传感器高152.0倍，在无需任何辅助手段的情况下表现出较快的响应和恢复速度（分别为40 s和60 s）。与现有同类研究工作对比发现，该工作中基于ME+Ti3C2Tx/WS2结构气体传感器在传感性能方面取得了显著进步。
图2 (a)传感器在1 ppm浓度下暴露于NO2时的响应变化；(b)传感器的I-V曲线；(c)传感器的恢复时间对比；(d)AuE+Ti3C2Tx/WS2传感器对不同浓度NO2的响应恢复曲线；(e)AuE+Ti3C2Tx/WS2传感器在10个周期内对200 ppb NO2的响应/恢复曲线图 (f)室温下AuE+Ti3C2Tx/WS2传感器在不同相对湿度(RH)下对1 ppm NO2的响应对比
此外，该研究采用相同的激光雕刻压印技术制备了石墨烯电极（GE）和碳纳米管电极（CE），构筑了GE+Ti3C2Tx/WS2和CE+Ti3C2Tx/WS2传感器。研究表明，ME+Ti3C2Tx/WS2传感器对NO2表现出更优异的传感性能，这主要是因为Ti3C2Tx电极表面上有大量的活性基团，可以吸附更多的NO2气体，其最低理论检测极限约为11.0 ppb，在高湿度环境下保持高响应稳定性和优异的选择性。
图3 (a)传感器暴露于1 ppm NO2时的传感响应曲线；(b)传感器的I-V曲线；(c传感器的恢复时间对比；(d)ME+Ti3C2Tx/WS2传感器响应值与NO2浓度的线性关系；(e)室温下ME+Ti3C2Tx/WS2传感器在不同相对湿度（RH）下对1 ppm NO2的响应值对比；(f)ME+Ti3C2Tx/WS2传感器对不同气体的选择性
鉴于柔性ME+Ti3C2Tx/WS2传感器的应用场景多样，需要满足在各种机械形变下的正常工作，而这些形变会影响气体检测的灵敏度，因此该工作进一步验证了其弯曲稳定性，研究结果表明ME+Ti3C2Tx/WS2柔性传感器在弯曲前后电阻和气体传感响应保持良好，没有明显的性能退化，甚至显示出轻微的响应增强效应，这可能是弯曲应变引起的内应力和微裂纹增感机制。
图4 (a)ME+Ti3C2Tx/WS2传感器弯曲前后的光学照片；(b-c)ME+Ti3C2Tx/WS2传感器在60°弯曲前后对200 ppb NO2的电阻变化曲线；(d-e)ME+Ti3C2Tx/WS2传感器在60°弯曲前后5个循环周期内对200 ppb NO2的传感响应曲线
3. 纸基全柔性ME+Ti3C2Tx/WS2气体传感器的传感机理分析
通过UPS和UV-vis计算了电极及敏感材料的功函数和带隙，研究结果表明，WS2的电子倾向于扩散到Ti3C2Tx，直到费米能级达到平衡，形成功函数为4.30 eV的Ti3C2Tx/WS2纳米异质结。当Ti3C2Tx/WS2暴露于空气中时，氧分子从材料中捕获电子，在材料表面形成化学吸附氧（O2-）和空穴积累层（HAL），当通入NO2时，具有强电子夺取特性的NO2分子在传感过程中吸附在Ti3C2Tx/WS2材料表面，通过夺取电荷触发电荷分布和HAL的变化，最终导致传感电信号的大幅变化。此外，基于Ti3C2Tx/WS2结构传感模型证明气体分子在Ti3C2Tx/WS2表面的吸/脱附实现了对NO2的高灵敏和高选择性传感响应。
此外，与传统Au电极相比，Ti3C2TxMXene非金属电极实现了对NO2气体的高灵敏及高选择性检测，主要有以下三个因素：第一、Ti3C2Tx/WS2气敏材料（功函数为4.30 eV）与Ti3C2Tx电极材料（功函数为4.19 eV）的接触界面具有较小的SBH，促进了电荷载流子在两种相邻材料之间的有效传输；第二、当Au和WS2接触时，Au诱导WS2原始波函数重建，产生MIGS和费米能级钉扎效应，限制了电荷传输能力，并阻碍了气体传感性能的提升。而当Ti3C2OH和WS2接触时，PDOS图显示出较小的金属化效应；第三、柔性2D电极层状结构具有大的比表面积，为氧气和目标气体的吸脱附和传感响应提供了丰富的活性位点，其优异的导电性加速了传感过程中的电荷传输过程，实现了室温下气体传感的快速响应和恢复过程。
图5 室温下金属Ti3C2Tx和p型WS2半导体在(a)接触前,(b)接触后，(c)空气中和(d)NO2中的功函数和费米能级位置示意图；(e)Ti3C2Tx/WS2异质结构对NO2传感响应过程的电荷转移示意图；(f)MXene与不同金属材料功函数对比；(g)WS2与Au接触的PDOS图；(h)WS2与Ti3C2OH接触的示意图；(i)WS2与Ti3C2OH接触的PDOS图
原文信息
Wenjing Quan, Jia Shi, Hanyu Luo, Chao Fan, Wen Lv, Xinwei Chen, Min Zeng*, Jianhua Yang, Nantao Hu, Yanjie Su, Hao Wei, and Zhi Yang*, Fully Flexible MXene-Based Gas Sensor on Paper for Highly Sensitive Room-Temperature Nitrogen Dioxide Detection, ACS Sens. 2023, 8 (1), 103–113.
原文链接：https://doi.org/10.1021/acssensors.2c01748
作者简介
本文第一作者：全文静 博士研究生
上海交通大学
主要研究领域：全柔性半导体纳米电子传感器件
简介：目前主要聚焦于新型敏感材料开发和传感机理研究、柔性气体传感器喷墨打印工艺优化及可穿戴气体传感器系统集成设计，主要应用于慢性疾病特征呼出气传感监测、深海可燃冰油气资源开发以及锂电池热失控气体传感在线监测等。
本文通讯作者：曾敏 副研究员
上海交通大学
主要研究领域：纳米电子材料表界面调控与功能器件研究
简介：上海交通大学电子信息与电气工程学院微纳电子学系副研究员、博士生导师，研究内容主要包括：新型敏感材料增感策略及传感机制、多效应传感阵列MEMS集成设计、柔性可穿戴传感器件工艺及功能拓展、深度学习人工智能软件算法以及多维度气体传感智能测试系统开发。在国际知名学术期刊Advanced Functional Materials, ACS Sensors, Sensors and Actuators B: Chemical, IEEE Sensors Journal等期刊上发表高质量SCI论文45篇，其中第一及共一作者论文10篇，共同通讯作者论文14篇，ESI高被引论文5篇，封面论文3篇，H-index为27，撰写2本英文专著章节，授权发明专利3项。主持国家自然科学基金青年基金、科技部青年重点研发项目子任务、JW科技委基础加强计划项目、江苏省自然科学基金青年基金、上海交通大学“深蓝计划”面上项目及重要产学研项目等10余项，具备气体传感、高分子材料、凝聚态物理和光/电催化等多学科研究背景以及交叉学科应用经验，与多家行业头部企业建立了合作关系，并积极推进智能传感在环境监测、能源存储、数字医疗和智能制造等物联网领域的技术成果转化。
Email: minzeng@sjtu.edu.cn
本文通讯作者：杨志 教授
上海交通大学
主要研究领域：新型敏感材料与传感系统集成研究
简介：上海交通大学电子信息与电气工程学院微纳电子学系教授，博士生导师，“薄膜与微细技术”教育部重点实验室副主任，SCI期刊《Nano-Micro Letters》创刊副主编(影响因子：23.655)。长期从事高性能敏感材料和传感器系统集成研究，研究工作贯穿敏感材料开发、传感电路设计、后端算法优化和传感系统集成等全流程技术环节，基于“类神经元”气体传感、核壳结构“限域传感”等新型敏感材料增感策略，融合气体传感大数据和深度学习算法，开发出全自动多功能传感测试系统。总共发表SCI论文200余篇，被引用15000余次，ESI高被引论文16篇，H-index为66。先后主持国家和省部级项目20余项，包括国家重点研发计划项目和课题（2项）、国家自然科学基金项目（3项）和GF科技创新特区（1项）等。入选教育部新世纪优秀人才、上海市优秀技术带头人、上海市东方学者和上海市浦江人才。出版著作3本，授权国家发明专利45项，申请国家发明专利20余项，在技术成果转化方面取得显著的经济效益。气体传感相关研究成果获得2017年度教育部自然科学二等奖和2021年度中国电子学会自然科学二等奖。
Email: zhiyang@sjtu.edu.cn
转自：“i学术i科研”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
