超高疏水、抗腐蚀、油水分离性能的自组装SiO2@聚多巴胺核壳纳米球构建成功

以下文章来源于EngineeringForLife ，作者EFL

超疏水材料脆弱的鲁棒性阻碍了实际应用。近日，来自杭州电子科技大学赵利忠教授团队进行了通过自组装 SiO2@聚多巴胺核壳纳米球构建具有强大油水分离效率和抗腐蚀性能的超疏水性相关研究。研究成果以“Constructing Superhydrophobicity by Self-Assembly of SiO2@Polydopamine Core-Shell Nanospheres with Robust Oil-Water Separation Efficiency and Anti-Corrosion Performance”为题于2023年01月31日发表在《Adv. Funct. Mater.》上。

本文开发了一种可控、有效的策略，以聚多巴胺（PDA）为粘合剂，SiO2颗粒为纳米结构，通过水性疏水作用驱动自组装（HIDS）构建强大超疏水实现低粘性。该策略通过用疏水改性剂操纵SiO2@PDA核壳颗粒润湿特性，实现了PDA快速界面组装。聚氨酯(PU)海绵可实现超疏水，并具有显著坚固性，主要因为HIDS增强PDA和PU之间共价作用，具有很好附着力。涂层海绵在油水分离过程中稳定性极高，即使经过1000次循环分离，其效率仍能保持在98.8%。在49千帕的超高负载压力下，经过100次循环磨损，超疏水性仍然保持。该涂层具有通用性，可以通过可扩展浸渍涂层组装在各种基材上，达到超疏水目的，不受尺寸、粗糙度、化学性质和硬度的影响。

SiO2@PDA颗粒胶体溶液呈现明显Tyndall效应。TEM显示核壳SiO2@PDA NPs微结构为典型的核壳结构，20纳米厚PDA层涂在SiO2颗粒表面。能量色散分析仪（EDS）图像表明PDA层成功固定在球形SiO2 NPs上。将PU海绵浸入SiO2@PDA NPs分散的乙醇水溶液后，海绵表面被FAS-SiO2@PDA（FAS-SiO2@PDA/PU）包裹，与形态光滑原始PU海绵相比，海绵表面显得粗糙。元素图谱显示，除了C和N之外，F和Si元素也分布在海绵骨架上，表明FAS-SiO2@PDA在水溶液组装过程中涂层过程。密度泛函理论（DFT）计算显示PDA通过PDA儿茶酚/氨基和PU的NCO基团之间共价作用与PU聚合物网络相互作用，也是固-液界面组装驱动力。NH2-PU的结合能高于不同位置OH-PU，表明PU海绵倾向于与NH2而不是OH相互作用。NPs疏水修饰加强PDA和PU之间相互作用，给PU聚合物带来更好的粘附性和稳定机械性能。

超疏水海绵与水滴粘附力很低，涂层海绵具有超亲油性，其油接触角为0°，油滴一旦接触到海绵表面就被迅速吸收。当海绵浸入油水溶液中时，漂浮的轻质油可被海绵稳定拖到水面上，证明FAS-SiO2@PDA/PU优良吸收性。FAS-SiO2@ PDA/PU具有优异油水分离性能。海绵快速吸收应归功于高孔隙率、亲油性和毛细作用。超疏水的FAS-SiO2@ PDA/PU可以作为一种理想吸收剂来收集溢油和有机污染物。接着对重油重力驱动油水分离进行了研究，当油水混合物倒在海绵上方时，染色的CCl4迅速穿透海绵，在没有任何外力的情况下靠重力掉入烧瓶。表明分离效率非常好。同时在1000次循环分离后，柔韧性和超疏水性都保持不变，显示出显著的稳定性和可回收性，适合油水分离应用。

FAS-SiO2@PDA/PU具有优异的机械稳定性，80%的应变下，100次循环压缩后，应力几乎保持不变，压力释放后海绵可以恢复到原来的形状，没有明显的塑性变形。接着使用加热、紫外线照射、沸腾和机械磨损等苛刻条件研究超疏水性的鲁棒性。结果表明其超疏水性稳定性能。在70次循环磨蚀后，超疏水性暂时丧失，但随着进一步磨蚀，又再次恢复。接触角随着磨损周期增加而逐渐下降，水接触角在磨损20周期后稳定在119.3°，与棱镜海绵相似。耐磨性差的原因是SiO2@PDA和PU海绵之间粘附性差。光学图像证明了FAS-SiO2@PDA/PU的化学稳定性和耐酸碱性，不同pH值的液滴可以在海绵表面保持球状，为不同情况提供了潜在的应用。因此，FAS-SiO2@PDA/PU优良的稳定性和坚固性的结合可以突出扩展FAS-SiO2@PDA/PU在户外使用时的恶劣条件下的适用性。总之FAS-SiO2@PDA/PU具有优异性能，在对超疏水性和坚固性都有要求的油水分离领域，是一个有前途的候选材料。

该涂层溶液还可以用来在各种基材上制造超疏水表面，包括金属、织物、木材、陶瓷、纸张和硅。为证明其多功能性和快速组装过程，选择了Nd-Fe-B永磁体，浸泡后，Nd-Fe-B表面表现出层次分明的粗糙度，表面呈现出超疏水状态，水接触角为169.5°，而裸Nd-Fe-B表面为86.7°。分层粗糙度提供了低于2°的超低滑动角，使水滴在超疏水Nd-Fe-B上具有高流动性。水滴一旦落到Nd-Fe-B上，就很容易从表面滚落。撞击到超疏水的Nd-Fe-B表面的水滴完全弹回，表面上没有任何水留下。为评估耐湿性，对涂层Nd-Fe-B耐腐蚀性进行了表征。裸Nd-Fe-B和超疏水性Nd-Fe-B极化曲线显示：裸Nd-Fe-B和超疏水Nd-Fe-B的腐蚀电位分别为-0.80和-0.76V，涂层Nd-Fe-B腐蚀电流密度低三个数量级。本研究已经在织物、木材、Al2O3陶瓷、滤纸和硅上实验了浸涂方法。用涂层溶液处理过的所选基材表现出良好的防水性，液滴在表面呈现出球形，证实了这些基材上存在层次结构。

总之，本文开发了一种简单而有效的策略，通过对SiO2@PDA核壳颗粒润湿操作获得基于聚多巴胺的超疏水表面。HIDS方法通用性强，与多种材料兼容。DFT计算显示，通过PDA和PU之间相互作用，可以简单制备出具有良好粘附度的超疏水海绵。在油水分离过程中，涂覆海绵超强坚固性提供超长期稳定性，即使经过1000次循环分离也能获得98.8%的分离效率。此外，在暴露于循环压缩、加热、紫外线照射、沸腾、机械磨损和腐蚀后，其坚固性依然良好。在49千帕压力下进行100次循环磨蚀后，超疏水特性仍然保持，水接触角为151.9°。Nd-Fe-B磁铁、织物、木材、Al2O3陶瓷、滤纸和硅基材上也获得了多种多样的超疏水性能。通过电化学测量，超疏水Nd-Fe-B的Icorr值比裸Nd-Fe-B磁体低三个数量级，证明Nd-Fe-B基体上有效的腐蚀保护。本研究有望满足极端恶劣条件下对超疏水表面新要求，基于PDA涂层快速沉积出现，使其潜在应用广泛扩展到超疏水用途。

文章来源：

https://doi.org/10.1002/adfm.202213042

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