熊仁根、张含悦等 JACS Au | H/F取代策略制备高相变温度单分子有机硅铁电晶体

英文原题：High Tc Single-Component Organosilicon Ferroelectric Crystal Obtained by H/F Substitution

通讯作者：熊仁根 (南昌大学)、张含悦 (东南大学)

作者：Hang Peng,# Hang Yu,# Shu-Yu Tang, Yu-Ling Zeng, Peng-Fei Li, Yuan-Yuan Tang, Zhi-Xu Zhang, Ren-Gen Xiong,* and Han-Yue Zhang*

高居里温度(Tc)作为一个重要的关键参数，对于铁电相关的电子元件在高温条件下的应用至关重要。在铁电材料体系中，应变工程和同位素效应均可改善Tc。H/D同位素效应由于H原子和D原子的质量差引起的质子隧穿频率的改变，能显著提高Tc，典型例子是将PbHPO₄和KH₂PO₄中的氢替换成其同位素氘后，居里温度分别从122 K和310 K提高到213 K和452 K。但是H/D同位素效应局限于某些特定的体系，如氢键型铁电体，氘代后稳定性也不好，不具有一定的普适性。与H/D同位素效应类似，H/F取代策略，即托福（氟）效应，已成为分子铁电化学设计和性能优化的更通用和有效的指导方针。氟原子(1.35 Å)和氢原子(1.2 Å)有着接近的范德华半径，对晶体的对称性破坏较小，H/F取代后能保持结构不变。更为重要的是，对于分子铁电体而言，其相变主要是有序-无序型，氟原子（19）的原子质量远大于氢原子（1），H/F取代后转动能垒显著提高，从而提升Tc。同时，强电负性的氟（4，氢原子为2.1）的引入将增强其电偶极矩，有助于提升饱和极化值。H/F取代策略，可以在分子水平上实现铁电性的定向设计和调控，并起到“一石多鸟”的效果。

一个多世纪来，分子铁电体取得长足的发展。但迄今为止，已报道的分子铁电体均为碳基化合物，有机硅基铁电体仅有D-chiro-inositol-SiMe₃和(R/S)-BINOL–DIPASi（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e2022108; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 19559−19566），且均为手性体系。利用氢氟取代策略在非手性有机硅体系中有效构筑分子铁电体的范例还未出现。在这项工作中，我们对单分子有机硅压电体四基(苯乙炔基)硅烷(TPES)进行H/F取代，成功地设计合成了单分子有机硅铁电体四(4-氟苯基乙炔基)硅烷(TFPES)（图1）。与此同时，我们还利用Cl和Br原子进行取代，获得了四（4-氯苯基乙炔基）硅烷（TCPES）和四（4-溴苯基乙炔基硅烷（TBPES），但Cl(1.8 Å)和Br(1.95 Å)原子的范德华半径远大于H原子，使得晶体结构受到破坏，均结晶在中心对称的点群，无法满足铁电体的极性对称性。H/F取代后，TPES和TFPES这两种晶体的排列模式和空间基团(Pna2₁)没有明显变化，但晶体堆积环境(即分子间相互作用)的改变，使TFPES在475 K的高Tc下引发了4/mmmFmm2型铁电相变。据我们所知，这是首次利用H/F取代策略，在有机单分子体系中引发铁电相变，值得注意的是，TFPES的Tc是已报道的有机单分子铁电体中最高的。

通过系统表征，典型的形状良好的P-V 电滞回线（图2a）及压电力显微镜（PFM）下铁电畴与畴翻转均证明了TFPES的铁电性（图2b-c）。我们还对TPES和TFPES的压电系数d₃₃进行测量，发现TFPES的d₃₃是TPES的2.5倍，压电性能得到有效提升。TFPES薄膜还具备有机硅化合物优异的柔软和柔韧的特性。

最后，该工作利用H/F取代，成功构筑了一例具有高Tc有机硅单分子铁电体，这也证实了H/F取代策略对于分子铁电体的构筑及铁电性能优化的普适性。

这一成果以“High Tc Single-Component Organosilicon Ferroelectric Crystal Obtained by H/F Substitution”为题发表在JACS Au 期刊上，该文章被美国化学会（ACS）推荐为“ACS Editors' Choice”(编辑良择)论文。文章的第一作者为南昌大学的博士研究生彭航和硕士研究生于航，通讯作者为南昌大学的熊仁根教授和东南大学的张含悦副研究员。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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