英文原题：Chemical Potential-Modulated Ultrahigh-Phase-Purity Growth of Ultrathin Transition-Metal Boride Single Crystals
通讯作者：付磊教授，武汉大学；曾梦琪教授，武汉大学
作者：Jingjing Si (司晶晶), Jinqiu Yu (于金秋), Haihui Lan (兰海辉), Lixin Niu (牛立新), Jingrui Luo (罗靖锐), Yantao Yu (余艳涛), Linyang Li (李林洋), Yu Ding (丁煜), Mengqi Zeng (曾梦琪), Lei Fu (付磊)
背景介绍
超薄过渡金属硼化物（TMBs）有望在电学、磁学、催化及力学等众多领域展现出新奇的物理特性和卓越的性能。然而，超高纯度单相的超薄TMBs的合成被公认是极具挑战性的，且迄今为止尚未被实现。这是因为在无机化合物中，类金属和缺电子性质的硼（B）元素的存在使得TMBs的晶体结构种类最多，导致相比于其他过渡金属化合物，硼化物的各个相结构的形成能十分接近（具有相近形成能的两相之间的形成能差最小值仅为0.01 eV/atom）。传统的制备方法中不均匀分布的前体化学势使TMBs的合成窗口相对较大，从而获得的通常是多相TMBs产物。因此，迫切需要发展一种可控合成高质量超高相纯度的超薄TMBs的方法。
文章亮点
近日，武汉大学付磊—曾梦琪团队报道了一种化学势调制策略，在液态金属基底上实现了一系列超高相纯度（接近100%）的超薄TMBs单晶的制备。在该策略中，均匀的前驱体化学势能够确保非常窄的合成窗口，使得二维TMBs可以单相成核并有效地避免杂质相，从而获得超高相纯的超薄TMBs单晶。此外，该策略还能通过反应时间调节前驱体的化学势进一步实现超薄TMBs单晶的相选择生长，其单相形成能精度可低至0.01 eV/atom（图1）。
图1. 化学势调制策略合成具有超高相纯的超薄TMBs单晶。（a）不同过渡金属化合物的最小形成能差；（b）典型的TMBs和TMDs的形成能；（c）使用化学势调制策略和传统直接前体混合策略的前驱体（Mo）的分布；（d）使用前体均匀分布的化学势调制策略生长超高纯相超薄TMBs单晶和前体化学势不均匀分布的传统反应制备得到多相TMBs的示意图。
本项工作中，均匀的前驱体化学势确保了高质量、超高相纯的超薄TMBs单晶的生成。为了测试这一策略的可行性，首先在钼（Mo）衬底支撑的液态金属锡（Sn）上制备了超薄二硼化钼（MoB₂）单晶，X射线衍射（XRD）和拉曼（Raman）测试结果表明制备的超薄MoB₂具有超高的相纯度（接近100%）。原子力显微镜（AFM）
显示MoB₂单晶超薄的厚度。原子级分辨率的扫描透射电子显微镜（STEM）测试结果展示了超薄MoB₂的晶体结构和单晶性（图2）。
图2. 具有超高相纯度的超薄MoB₂单晶的结构表征。（a）超薄MoB₂单晶的XRD图谱和晶体结构模型；（b）同一基底上生长的20个超薄MoB₂单晶的Raman光谱图；（c）超薄MoB₂单晶的AFM形貌图，图中白色实线对应着高度剖面图的采样区域；（d）超薄MoB₂单晶的低倍STEM图像和Mo、B元素的EDS面扫图及其叠加图；（e）超薄MoB₂单晶的SAED图；（f-g）超薄MoB₂单晶的HADDF-STEM和BF-STEM图，其中蓝球代表Mo原子，红球代表B原子。
在这个策略中，前驱体的化学势可以通过反应时间来控制，从而实现相选择性制备具有超高相纯度的超薄TMBs单晶。不同的Mo源化学势环境导致不同相结构的超薄TMBs单晶产物。在2 h的长时间反应中，获得了超高相纯度的超薄α-MoB单晶。XRD、Raman及TEM数据证明了所制备的超薄α-MoB为高纯相，无其他杂相存在。此外，本文对过渡金属硼化物相选择的机理进行了深入研究，随着反应时间的延迟，Mo源化学势不断增加，α-MoB和MoB₂形成能的相对大小发生了反转，具有较低的形成能的α-MoB单晶更稳定，从而获得超薄α-MoB单晶。在TMBs的制备过程中，由于β-MoB和α-MoB的形成能仅相差0.01 eV/atom，传统制备过程中β-MoB往往会伴随着α-MoB的共同生成。而本文通过化学势的精确控制，使得超薄TMBs单晶单相成核，并有效地避免了杂质相的生成，实现了具有相近形成能的TMBs单晶的选择性可控制备，其单相形成能精度可低至0.01 eV/atom（图3）。
图3. 具有超高相纯度的超薄TMBs单晶的相选择生长。（a）相选择生长超薄α-MoB单晶的示意图；（b）超薄α-MoB单晶的XRD谱；（c）超薄α-MoB单晶的低倍STEM图像和Mo、B元素的EDS面扫图及其叠加图；（d）超薄α-MoB单晶的HADDF-STEM图及SAED图；（e）超薄α-MoB单晶的BF-STEM图；（f）DFT计算得到的MoB₂和α-MoB的ΔG关于Mo化学势的函数；（g-h）Sn基底上MoB₂和α-MoB的差分电荷密度图及其分布曲线，其中黄色部分表示电子积累，而青色区域表示电子耗尽，蓝、红、紫球分别代表Mo、B、Sn原子。
为了确定高质量超薄TMBs单晶的生长机制，本文计算了前驱体团簇在液态金属基底表面以及固态金属基底上运动的相对能量，结果表明前驱体团簇在液态金属基底上旋转所需要的能量要远低于固态基底上的旋转所需能量。正是前驱体在液态金属表面的快速运动保证了液态金属表面前驱体分布的均匀性，促进前驱体化学势的均匀分布。此外，前驱体的快速运动有利于其克服单晶生长时的能垒，促进了高质量单晶的生成。相比之下，在固态Mo基底上制备的二硼化钼为多晶而不是单晶，表明快速的前驱体运动以及扩散对于高质量单晶的生长起到重要作用。本文还探究了超薄TMB单晶的二维化生长机制，第一性原理计算表明液态金属基底与MoB₂和α-MoB表面的相互作用更强，而前驱体原子更容易吸附在单晶的边缘，保证了超薄TMBs单晶的二维化生长（图4）。
图4. 具有超高相纯度的超薄TMBs单晶的生长机制。（a-b）MoB₂团簇在液态Sn基底上旋转和平移运动的示意图；（c）MoB₂团簇在固态Mo(200)晶面和液态Sn表面上的相对能量关于旋转角度的函数；（d）生成超薄TMBs单晶示意图（以MoB₂为例）；（e）Sn和Mo原子在超薄MoB₂和α-MoB单晶表面的吸附能。
纳米压痕实验结果表明制备的超薄MoB₂单晶的杨氏模量高达517 GPa，高于除石墨烯和氮化硼外的目前报道的大多数二维材料的杨氏模量值。这归因于MoB₂单晶的高质量以及其本征的较强的B–B共价键和Mo–B键的存在。超高的杨氏模量以及优异的导电性能使其有望应用于柔性和可拉伸的电子器件中（图5）。
图5. 超薄MoB₂单晶的力学性能表征。（a）悬浮超薄MoB₂单晶纳米压痕实验示意图；（b）超薄MoB₂单晶的力曲线（插图为对数坐标下的曲线）；（c）超薄MoB₂单晶与其他二维材料的杨氏模量比较。
总结与展望
研究工作设计了一种化学势调制策略，在均匀前驱体化学势环境下，实现了具有复杂多变晶相的超薄TMBs单晶的超高相纯度生长。该策略可以可控调节前驱体化学势，进而能够实现形成能差仅为0.01 eV/atom的相选择合成。这种合成策略丰富了二维材料家族的种类多样性，有助于推进对超薄TMBs本征性质的研究和潜在应用的发展，为选择性生长高质量、高合成能垒的二维材料单晶提供了新思路。
相关论文发表在J. Am. Chem. Soc.上，武汉大学化学与分子科学学院2019级博士研究生司晶晶、2020级硕士研究生于金秋、2018级本科生兰海辉、2018级本科生牛立新为共同第一作者，武汉大学付磊教授、曾梦琪教授为共同通讯作者。
通讯作者信息
付磊 武汉大学
付磊，武汉大学教授，博士生导师，国家自然科学基金委杰出青年基金获得者。长期致力于二维材料原子制造、液态金属新兴应用的研究。获中国科学院院长特别奖、中国化学会青年化学奖、武汉市优秀青年科技工作者称号。发表SCI论文200余篇，包括Nat. Mater. 1篇、Nat. Commun. 5篇、Adv. Mater. 22篇、J. Am. Chem. Soc. 7篇、Angew. Chem. Int. Ed. 1篇、Acc. Chem. Res. 2篇、Acc. Mater. Res. 1篇、Chem. Rev. 1篇、Chem. Soc. Rev. 2篇、Chem 3篇、Matter 4篇等。先后主持杰出青年基金、优秀青年基金、173重点项目等。现任中国化学会奖励推荐委员会委员、纳米化学专业委员会委员、青年化学工作者委员会委员等学术职务。担任Science、Nat. Mater.、Adv. Mater.、Chem、Matter、Sci. Adv. 等期刊审稿人。
曾梦琪 武汉大学
曾梦琪，武汉大学教授，博士生导师。主要研究方向为二维材料的可控合成、性质调控和自组装，着重发展了液态金属化学气相沉积法（LMCVD）。目前已以通讯作者或第一作者身份在Nat. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Matter、Chem. Rev.和Acc. Chem. Res.等期刊上发表论文40余篇。入选中组部青年拔尖人才计划，博士后创新人才支持计划。
课题组网站：https://leifu.whu.edu.cn
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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