1、文献题目
Subnanometric Cu clusters on atomically Fe-doped MoO2 for furfural upgrading to aviation biofuels
文献期刊：Nat. Commun.
10.1038/s41467-022-30345-0
2、文献作者
李映伟，华南理工大学化学与化工学院教授。主要研究方向为新型金属有机骨架材料的合成和应用；醇类/烃类/燃料重整制氢；新型储氢材料及其储氢机理；气体 (VOCs) 吸附和分离；天然气、液体燃料吸附与化学转化脱硫、脱氮获取清洁能源；一碳化学、环境治理中的催化剂和催化反应工艺。
房瑞琪，华南理工大学化学与化工学院副教授。主要研究方向为MOFs基复合纳米材料的结构设计及制备过程理论、及其在制备可再生能源和化学品中的应用；MOFs衍生过渡金属纳米材料（包括金属单原子、金属亚纳米团簇、金属超细纳米颗粒）的设计制备及其在呋喃类生物质平台分子高值转化反应中的应用；MOFs衍生改性过渡金属半导体材料的设计制备及其在可见光催化CO2转化/人工光合作用反应中的应用。
3、文献提出的科学问题
向SCC(单簇催化剂)载体中均匀引入不同的掺杂剂可以普遍和均匀地调节Mx的电子性质，尽管在高级催化应用中追求高效的单簇催化剂具有重要意义，但这仍然很少被研究。
4、分解为几个研究目标
1、通过阳离子交换扩散策略和随后的热解过程，将亚纳米Cu团簇锚定于掺铁MoO2纳米晶体上(Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C)。所制备的纳米复合材料具有多壳中空分级多孔八面体结构。球差校正电镜和同步辐射结果表明，所得Cu团簇的组成、结构均一 (平均由四个Cu原子组成的四面体，即Cu4)；并且均匀地锚定于原子级Fe掺杂的超细MoO2纳米晶体上。
2、精确调节Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C催化剂中Cu团簇的电子性质。原子级Fe的引入能够显著改变MoO2载体的电子结构，进而实现亚纳米Cu4团簇内的电荷再分布。
3、所得Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C催化剂在催化糠醛与C3~C10伯/仲醇氧化偶联制备相应C8~C15醛/酮产物（生物航空燃油前体）的反应中表现出优异的催化性能，优于常规方法制备的催化剂。进一步地，利用密度泛函理论(DFT) 计算和控制实验证实了Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C的组成和结构优势，并且首次在原子层面揭示了此氧化偶联反应的底物演化过程、中间产物行为和反应机理。
5、研究总体方案
通过阳离子交换扩散策略和随后的热解过程，制备出分散在原子级Fe掺杂MoO2载体上的亚纳米Cu团簇，并将其应用于催化生物质平台分子糠醛 (FFA) 高值转化合成生物航油中间体。
6、主要研究成果
1、XRD图和扫描电子显微镜(SEM)图表明了尺寸为1μm、具有光滑外表面的单分散NENU-5八面体的成功合成。N2吸附-解吸等温线表明NENU-5的微孔性质。随后，将获得的NENU-5浸入含Fe3+的水溶液中，以Fe取代部分Cu离子，从而产生Fe-NENU-5。含Fe3+的水溶液还可以通过阳离子交换促进固体NENU-5八面体的结构演化，从而构建多壳层纳米结构。XRD图与母体NENU-5的XRD图匹配良好，表明Fe3+取代后NENU-5的结晶相保留良好。所制备的Fe-NENU-5具有典型的IV型N2吸附-解吸等温线，在高相对压力(0.9-1.0)下具有明显的N2吸附增量，表明其中孔和大孔的生成。相应地，与NENU-5相比，铁-NENU-5中分级孔的形成也通过显著降低的比表面积(从615.2至399.3 m2/g)和扩大的孔径分布范围得到证实。Fe-NENU-5保留了NENU-5的八面体形态和均匀的粒度,而具有更粗糙的外表面。透射电子显微镜(TEM)图清楚地揭示了具有均匀壳厚度(60-70 nm)、壳间距(70nm)和空腔(250 nm)的Fe-NENU-5的三壳中空纳米结构。此外，HAADF-STEM和相应的元素图显示了Cu、Mo、Fe、C、O和P元素在整个Fe-NENU-5中的均匀分布。值得注意的是，没有观察到明显的铜或铁聚集，排除了它们在纳米结构内的残留或吸附。这些结果表明，阳离子交换扩散过程导致铁部分取代铜，同时固体NENU-5八面体演变为多壳层中空分级结构，内部产生中孔和大孔。
2、在阳离子交换-扩散过程的不同时期，通过SEM和TEM跟踪和表征NENU-5纳米晶的形态演变。起初，Fe3+阳离子吸附在NENU-5的外表面上，并原位取代一些Cu节点，导致NENU-5纳米结构的部分分解和所得的粗糙外表面。随着时间的推移，Fe3+阳离子浸入到大块的NENU-5纳米晶中进行连续取代，导致固体NENU-5八面体在30分钟内结构演化为多壳层空心分级体。随着蚀刻时间的进一步增加(即50和60min)，形成双壳甚至单壳中空纳米结构。在阳离子交换-扩散过程中，废弃溶液中的铁含量减少，而铜含量相应增加，证实了材料中铜部分置换为铁。此外，在制备的多壳纳米结构的XRD图中NENU-5衍射峰的减弱强度表明部分保留的NENU-5拓扑结构。此外，还研究了Fe3+浓度对所得Fe-NENU-5形貌的影响。制备了一系列含有0.05-0.30g FeCl 3·6H2O的阳离子交换溶液用于取代。在所得对应物的XRD图中清楚地观察到NENU-5的特征衍射峰，表明部分保留的NENU-5晶体结构。当FeCl 3·6H2O的用量从0增加到0.30 g时，制备的Fe-NENU-5的外表面逐渐由光滑变得粗糙。具体地，低FeCl 3·6H2O负载量(< 0.05 g)导致Fe-NENU-5的光滑外表面和固体蛋黄-壳纳米结构。在FeCl 3·6H2O用量为0.10 g时，观察到粗糙的外表面和具有不规则壳间间隙的三壳中空纳米结构。当FeCl 3·6H2O负载高于0.20 g时，三壳纳米结构塌陷，明显产生缺陷。这些结果表明，用0.15g FeCl 3·6H2O负载进行40min的阳离子交换适合于形成Fe-NENU-5的中空三壳纳米结构。在Ar气氛下进行退火处理，以将Fe-NENU-5转化成Cu2/Fe 0.3 mo 0.7 o 2 @ C SHHPO。热解温度设定在600 ℃,高于通过热重分析测定的NENU-5和铁-NENU-5的分解温度。
3、Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C SHHPO的Fe K边缘X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱以Fe箔、FeO、Fe2O3和Fe3O4作为参考。Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C的K边位于Fe3O4和Fe2O3之间，表明Fe物种的价态介于Fe(II)和Fe(III)之间。1.5 Å在Cu4/ Fe0.3Mo0.7O2@C的傅里叶变换(FT) k3加权扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)光谱中对Fe2O3和Fe3O4的贡献类似，这归因于Fe-O的散射。Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C SHHPO在2.2 Å处没有观察到明显的峰，排除了Fe - Fe键的形成，从而证实了Fe原子掺杂到MoO2晶格平面中。EXAFS定量拟合曲线表明Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C中Fe原子与O原子配位，Fe - O键长为1.98 Å。根据结构敏感的XAFS测试和分析结果，建立了优化的结构模型，这表明原子Fe物种成功引入MoO2。通过x射线光电子能谱(XPS)和密度泛函理论(DFT)计算，研究了原子Fe掺杂对合成Fe0.3Mo0.7O2晶格上电荷分布的影响。Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C和Cux/ MoO2@C的Mo三维区XPS谱特征峰揭示了Mo物种的+4价态。原子Fe掺杂后，Cu4/ Fe0.3Mo0.7O2@C中Mo的特征XPS峰明显上升约1.0 eV，相应的O1s峰也向更高的结合能转移。为了排除晶体末端对XPS谱的影响，另外进行了DFT计算，以研究Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C和Cux/MoO2@C模型表面的静电势。与Cux/MoO2@C相比，Cu4/ Fe0.3Mo0.7O2@C的静电电位峰值移位明显，功函数增加(5.32 eV vs 4.96 eV)。结合XPS和DFT的结果，观察到的结合能的刚性位移可能是由于电子电荷在纳米晶体内的重新分布和由于Fe的引入而导致的表面差异。Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C和Cux/ MoO2@C中C、O、P元素的价态也用XPS进行了研究，在原始MoO2中的O原子周围观察到显著的电子积累(通过DFT验证)。Fe掺杂后，O原子周围的电荷密度显著降低，表明Fe的引入导致相邻O原子周围的电子积累减弱，这可能表明Fe (1.80)比Mo (1.47)具有更强的电负性。Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C的Cu K边缘XANES光谱位于接近铜箔的位置，揭示了Cu物种的金属状态。Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C的FT k3-加权EXAFS谱中约2.2 Å处有一个显著的峰，对Cu箔的作用类似，表明Cu - Cu键的形成，这与Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C r -空间谱的EXAFS拟合结果很吻合。Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C的WT等高线图在7 Å−1处的强度最大值与Cu箔参考值相似，也表明Cu - Cu键的存在。而Cu4/ Fe0.3Mo0.7O2@C的后边缘振荡明显衰减表明Cu4/ Fe0.3Mo0.7O2@C中的Cu种缺乏长程序。Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C中第一壳层强度的急剧降低表明Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C中Cu的配位数远低于铜箔中的配位数(6.3 ~ 12)，这与EXAFS拟合数据一致，这些结果表明，Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C中的Cu以亚纳米簇的形式存在，具有6个Cu - Cu键，即Cu4，其拓扑纳米结构如图3k的插图所示。相比之下，Cux/MoO2@C的Cu k边XANES光谱位置接近铜箔，且边缘后振荡明显，表明了Cu组分(团簇或纳米颗粒)的金属状态和长程有序。Cux/ MoO2@C的Cu - Cu配位数约为12，表明Cux/ Fe0.3Mo0.7O2@C的Cu分量相对较大。考虑到配位数、团簇大小和稳定性，我们可以推断Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C中的Cu组分极有可能是具有四面体几何结构的Cu4团簇。此外在Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C和Cux/MoO2@C复合材料的Cu 2p XPS光谱中，位于932.5 eV的突出带表明Cux/MoO2@C中存在Cu0物种(Cu2+共存可能与表面氧化有关)。相比之下，Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C中的Cu0形态向高结合能方向略微偏移约0.5 eV，这可能是由Cu原子向Fe原子的电子转移引起的。
4、糠醛(FFA)是一种商业化的生物质平台分子，可化学转化为80多种有价值的化学品/生物燃料。最具前景的FFA定值策略之一是将FFA与醛/酮(例如丙酮)进行醛醇缩合，以生产α，β-不饱和醛/酮，这些醛/酮是通过加氢脱氧过程生产航空生物燃料(C8~ c15烷烃)的关键中间产物。我们开发了一种由FFA生成α，β-不饱和酮的新反应路线，即FFA与仲醇的氧化偶联反应。选择FFA与异丙醇(IPA)单釜级联氧化偶联生成4-(2-呋喃基)-丁烯-2-酮(FBO)作为模型反应。FBO是由FFA与丙酮的正常羟醛缩合产生的，丙酮被认为是有毒和危险的溶剂。反应在120℃下在O2下进行，使用IPA作为反应物和溶剂，在没有催化剂的情况下，FFA转化率低于检测极限，Cu4/ Fe0.3Mo0.7O2@C显示出100% FFA转化率和16小时内˃99% FBO产率的高效催化性能。为了验证Cu4团簇和原子Fe掺杂到MoO2载体中的重要作用，我们还合成了一些相关的对应物(如H-Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C, Cux/Fe0.3Mo0.7O2@C, Cu-FeMoO2, Cu@C, Fe-Cu@C, Fe/MoO2和MoO2)，并将其作为催化剂用于该反应。这些样品具有低到中等的FFA转化率(24.8-71.9%)和FBO收率(4.7-55.5%)。根据反应中检测到的中间体，合理的反应路线。最初，FFA被IPA转移氢化成糠醇(FFAL)，生成等量的丙酮(路线I)。得到的FFAL随后与另一个IPA(过量)分子通过氧化偶联反应生成FBOL(路线II)，最终氧化成FBO。另一种可能的反应路线是FFA与丙酮的常规醛醇缩合(路线III)，这也是后续反应机制中的潜在路线。通过一些对照实验验证了所提出的反应路线，以丙酮为反应物时，FBO <15%。同样，以反应中间体FFAL为反应物时，FBO产率仅为31.9%。这些结果表明，Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C上的FFA转化是由FFA与IPA的转移加氢开始的，在研究条件下FFAL几乎不能与丙酮发生反应。此外，当反应气氛从O2改变到N2时，仅检测到5%的FBO产率，表明氧化偶联步骤(路径II)是在Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C上以FFA和IPA为底物生成FBO的主要途径。
5、在Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C上，提出了FFA与IPA氧化偶联生成FBO的合理反应机制。反应途径-1由十个基本步骤组成。由于结合能相对较低(0.65 eV)，最初，一个FFA分子与Cu4顶部的Cu0原子结合形成(c1)。随后，吸附的FFA分子与一个吸附的IPA分子(c2)反应，克服1.47 eV (TS-1)的能垒，形成FFAL自由基和一个丙酮分子(c3)。之后，生成的FFAL自由基(c4)进一步与另一个IPA分子反应生成(c5)复合物，该复合物经过能量垒为0.92 eV的脱水过程(TS-2(p1))生成*ph-CHCHCH(OH)-CH3 (c6-c7，ph代表呋喃环)。之后，*ph-CHCH-CH(OH)-CH3发生脱氢反应，由于前者的能垒相对较低(0.82 eV, 1.43 eV)，脱氢反应倾向于发生在碳侧(形成c9)而不是氧侧(形成c8)。然后在氧侧进行另一次脱氢反应，克服0.61 eV (TS-4)的能垒生成*FBO (c10)，最后从催化剂上吸热解吸(0.46 eV)生成FBO。此外，还计算了Cu4/MoO2@C上反应机理的前几个步骤的焓和势垒，以解释Fe取代的影响。DFT结果显示，Cu4/ MoO2的前几步能垒(TS-1)比Cu4/Fe0.3Mo0.7O2 (1.65 eV vs 1.47 eV)高得多，这表明原子Fe物种确实可以通过调节电子性质来促进反应过程。
6、经过反应路径1的前三个基本步骤后，生成的丙酮可以与残留FFA反应。因此，在路径2中进一步研究了FFA的反应机理和生成的丙酮。在第4个基本步骤中，FFAL自由基与丙酮反应生成(c11)的能垒(0.91 ~ 0.78 eV)远高于路径1。此外，随后的脱水反应(从c12到c13, TS-2(p2))需要高达1.27 eV的能垒，也高于反应路径1 (0.82-0.92 eV)。因此，反应路径2(生成的丙酮与FFA反应生成FBO)在热力学和动力学方面均不优于反应路径1。为了考察Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C的一般适用性，在优化的反应条件下，采用C3~C10仲醇和仲醇合成相应的C8~C15酮和醛作为航空生物燃料中间体。通过对反应条件稍加修改(如:延长反应时间或提高反应温度)。这些反应结果表明，Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C在生物质衍生FFA的定值生产生物燃料方面具有很高的实际潜力。反应后，催化剂很容易从反应混合物中分离出来，清洗干燥后直接重复使用。在连续循环试验中没有观察到明显的活性损失，说明Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C具有良好的稳定性和可回收性。过滤收集的反应溶液中Cu、Fe、Mo的含量均低于ICP-OES的检测限，说明金属的损失可以忽略不计，这可以解释催化活性的维持。此外，XRD和XPS结果证实了Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C的结晶和组成保存良好。
7、作者给出结论
1、我们证实了Mx在SCC中的电子性质可以通过原子修饰载体来有效地调节。将亚纳米铜团簇固定在铁掺杂的二氧化钼载体上，制备了Cu2/Fe0.3Mo0.7O2 @ C纳米复合材料。系统的表征揭示了由平均四个铜原子组成的均匀亚纳米铜团簇、原子级铁掺杂的二氧化钼载体以及它们之间独特的金属-载体相互作用，最终导致亚纳米铜团簇内部的电荷重新分布。
2、所获得的Cu4/ Fe0.3Mo0.7O2@C在新开发的FFA到FBO的反应路线(即FFA与IPA的氧化偶联)中显示出优异的催化性能，优于常规制备的对应物。密度泛函理论和控制实验揭示了反应路径，表明Cu4/Fe0.3Mo0.7O2@C的优异催化性能主要源于Cu团簇内部的电荷再分布。
3、该催化剂对于以相应的仲醇甚至伯醇为原料制备C8~C15航空生物燃料中间体也是高效的。提出的通过载体的原子修饰来调节金属单团簇的电子结构的策略可以为开发具有精确调节的电子性质的先进催化剂提供新的维度，用于各种前沿应用。
转自：“科研一席话”微信公众号
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