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文献题目:Electrocatalytic Nitrate Reduction on Oxide-Derived Silver with Tunable Selectivity to Nitrite and Ammonia
期刊：ACS Catalysis
DOI：10.1021/acscatal.1c01525
IF:13.700
Ag对NO3−还原的电催化性能优于NO2−还原
Ag对NO3−还原的电催化性能优于NO2−还原
Women's Day
< 2023/03/08 >
Cu和Ag是仅有的两个对NO3RR表现出明显偏好的金属表面，即“Eonset(NO3RR) - Eonset(NO2RR)”是阳性的。具体而言，LSV中NO3RR的起始电位非常接近:Ag和Cu上的起始电位分别为−1.00 VAg/AgCl和−0.94 VAg/AgCl(图1b,c)。重要的是，Ag表面NO2RR的起始电位远小于Cu表面NO2RR的起始电位(−1.41 VAg/AgCl vs - 0.99 VAg/AgCl)，这表明Ag表面NO2−还原具有更高的能垒。因此，如图1b,c，蓝色区域，即势能窗口Ag上的NO3RR和NO2RR起始点之间的宽度明显大于Cu (410 vs 50 mV)。
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对OD-Ag活性增强的高选择性NO3−到NO2−途径。
OD-Ag具有具有小颗粒(约100 nm)的粗糙表面。优化后的合成产生了表面深度为±250 nm的阶梯状周期性波状形态.与Ag箔相比，OD-Ag上的起始电位正移约200 mV，但仍保持较宽的起始电位窗口。OD-Ag在筛选出的18种金属中，NO3RR与NO2RR (440 mV，蓝色区域)、NO3RR与HER (540 mV，蓝色+橙色区域)的电位差最大。通过与银箔和商业纳米银催化剂(即Ag NPs/Ag: Ag纳米颗粒包覆银箔)的比较，证实了其对OD-Ag具有更好的NO3−-No2−活性。在0.01 M NO3−条件下，OD-Ag在NO3−转化率(65.3 vs 39.0%)和NO3−对no2−的选择性(87.3 vs 48.5%，图2e)方面都优于Cu。电化学测量后，OD-Ag中Ag的化学状态没有变化。未检测到结构变化或Ag浸出。此外，在连续4次1小时的测量中，没有观察到NO2−的选择性和FE的明显损失。
NO3RR对OD-Ag的作用机理及动力学。
< 2023/03/08 >
在0.010 ~ 0.075 M的浓度范围内，NO3−到no2−反应的斜率为0.87，这强烈地表明NO3−反应的优先级依赖于NO3−的浓度。当NO3−浓度为0.100 M时，不符合拟合规律，主要原因是NO3−吸附中的活性位点饱和。在0.01 M NO3−在−1.10 VAg/AgCl条件下，应用理论电荷(29 C)将NO3−转化为NO2−，在消耗NO3−的过程中，反应动力学(或电流密度)逐渐减小至零，其中NO3−转化率达到92.8%，观察到的NO2−FE为87.2%。延长反应时间或在相同电位下施加过量电荷都不能克服进一步将累积的NO2−还原为NH4+或在OD-Ag上触发HER的活化障碍。
通过核磁共振光谱同时检测同位素标记的14NH4+和15NH4+(图3d)，可以揭示k2 (0.0255 min−1)和k3 (0.0056 min−1)分别达到k1的81%和18%。计算得到的动力学常数与CA试验观察到的产物选择性吻合较好。更有趣的是，k3在强负电位下不可忽略，这表明NO3−到NH4+的反应途径可能“绕过”反应中间物NO2*的解吸，而直接形成NH4+产物。
NO3RR机构的DFT计算。
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< 2023/03/08 >
NO3−吸附形成NO3*的过程取决于吸附时电子的转移。由于导致N - O键断裂的细节尚未完全阐明，因此考虑了NO3*还原为NO2*的两个机制。在第一种(“直接解离”)途径中，NO3*中的N−O键被催化剂表面破坏，形成吸附的NO2*和O*。这并不涉及质子-电子对的直接转移，因此计算的能量学与电位无关。
电位越负，形成HNO3*的有利度越高，降低了N - O键断裂的有效屏障。
表明相对于Cu(111)， Pd(111)和Ag(111)， OD-Ag在NO3−到no2−还原方面具有优越的电催化性能。
电催化-催化联合工艺去除农业废弃物中的NO3
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< 2023/03/08 >
基于OD-Ag上发现的极高的NO3−- NO2−选择性(高达98%)和转化率(>95%)，我们提出了一种联合电催化-催化工艺，通过将OD-Ag上的电催化NO3−- NO2−步骤与Pd催化剂上的后续催化NO2−- n2步骤耦合，使用水电解槽现场生成的H2，从农业废弃物流中去除NO3−。
基于比色法和离线气相色谱法，在线气相色谱法对N2的选择性为93.4%(图5b,c)
详细产品为了检验其强大的NO3−去除能力，对联合电催化-催化工艺进行了测试，以处理以下三种溶液介质:0.1 M KCl，来自离子交换柱的模拟废物流和真实的农业废水，所有这些废水都浓缩到含有0.01 M NO3−(即140 ppm-N)。联合工艺进行水处理后，95% +%的NO3−转化为<3.5 ppm的NH4+-N和<5.9 ppm的NO3−-N，并且在任何处理溶液中都没有检测到NO2−-N(图5b)。
结论
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< 2023/03/08 >
在这项工作中，我们发现OD-Ag具有独特的、超高的NO3 - to- No2 -活性，选择性高达98%，FE达到95%，并在较宽的势窗内保持良好。电动力学表明，OD-Ag上的阴极电位可以很好地调节NO3−还原为NO2−或NO2−进一步还原为NH4+。DFT计算揭示了OD-Ag的NO3−- no2−选择性，而Cu的NO3−- no2−选择性不明显。在高效途径的基础上，我们展示了一种新型的NO3−去除联合工艺，通过将OD-Ag上的电催化NO3−到NO2−步骤与Pd催化剂上后续的催化NO2−到n2步骤耦合，使用基于pem的水电解槽现场产生的H2，从含0.01 M NO3−的真实农业废水中去除95% +%的NO3−。此外，在我们的工作中，通过不同的在线或离线方法分析和量化了不同含氮中间体(NO2, NO2−，NO, N2O, N2, NH2OH和NH4+)，并为电催化和催化过程建立了准确的氮平衡(约95%)。在廉价的可再生电力的推动下，NO3−的定向减少可能释放出将农业废水反硝化为完全无害的N2或具有经济价值的NH3的潜力。所产生的NO2−也可以用作分布式制造所需各种氮基产品的反应平台物种。
转自：“科研一席话”微信公众号
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