一、文献信息
1.文献名称：Enhanced electrocatalytic nitrate reduction to ammonia on cobalt oxide nanosheets via multiscale defect modulation
2.发表时间：2023-02-17
3.发表期刊：Chemical Engineering Journal ( IF 16.744 )
二、主要研究内容
在所有尖晶石型钴基催化剂中，Co3O4具有最优的NO3RR性能。研究通过电沉积和煅烧制备了具有独特交错纳米片的Co3O4/Co。由于Co3O4/Co催化剂具有开放的孔、缺陷的纳米片结构和调制的氧空位，可以在活化位点上积累更多的硝酸盐，并在中性电解质中表现出优异的NO3-RR性能(氨产率为4.43 mg h−1 cm−2，法拉第效率为88.7%)。理论计算表明，氧空位能增强硝酸盐吸附能，抑制析氢反应，弱化*NO→*HNO的速率决定步骤。此外，还采用Co3O4/Co电催化剂定制了连续式NO3-RR流动电解槽，极大的提高了氨产率，加速了NO3-RR的商业化应用。
三、研究结果
（1）电催化剂的合成与表征：为了探索阴离子对尖晶石Co3X4 (X代表O、S和Se)催化剂NO3-RR性能的影响，DFT计算先采用了Co3X4对NO3-RR的预测理论研究(NO3RR中间体的吉布斯自由能)(图1a)。Co3O4 (0.36 eV)和Co3S4 (0.66 eV)的速率决定步骤(RDS)为*NO→*HNO, Co3Se4 (0.37 eV)的速率决定步骤(RDS)为*NO2→*HNO2。这些理论研究表明，Co3O4将更适合于NO3-RR。此外，考虑到氧化物的经济可行性将优于硫化物和硒化物，因此选择Co3O4作为NO3-RR催化剂。
Co3O4纳米片的合成过程如图1b所示，实验部分给出了详细的描述。首先，选择Co泡沫作为电沉积衬底，采用负电位时安培法在其上电沉积钴氢氧化物。其次，在氩气或空气气氛中焙烧，分别得到Co3O4/Co-l或Co3O4/Co-h。为了确定合适的煅烧温度，对具有Co底物的电沉积Co氢氧化物进行了原位XRD，以指示相和晶体结构(图1c)。Co3O4的XRD谱图如图1d所示。两个样品中除了Co的衍射峰较强外，其余较小的峰均属于尖晶石Co3O4 (JCPDS 43-1003)。
通过SEM, HRTEM和AFM对缺陷Co3O4进行了形貌和结构细节表征。SEM图像显示，Co3O4/Co-h和Co3O4/ Co-l均显示由交错的纳米片组成的开孔结构，这可以确保在长时间的电催化过程中具有强健的骨架(图2a-d)。此外，与Co3O4/Co-l相比，Co3O4/Co-h的粗糙纳米片含有更多约20 nm的纳米孔，从而产生更多的缺陷(图2g)，这有利于提高电催化比表面积和活性位点。此外，涂覆在碳布上的Co3O4-h的形貌表现出类似的交联纳米片(图2e)。通过液氮脆性断裂得到的Co3O4在Co泡沫上的截面显示，Co3O4涂层的厚度约为4 μm(图2f)。Co3O4/Co-h的HRTEM图像显示出明显的晶格条纹，Co3O4的(311)和(220)面分别分配了约0.24和0.29 nm的面间距(图2h)。选定区域电子衍射(SAED)也显示了突出的衍射环，对应于Co3O4的(440)、(311)和(220)平面(图2i)。AFM图像(图2j)和高度曲线表明，Co3O4/Co-h纳米片厚度约为6 nm，验证了其超薄和高各向异性的特征(图2i)。这些形貌表征表明，已经成功合成了具有高纵横比和通道方便的缺陷交错Co3O4纳米片。
为了研究退火气氛对Co3O4纳米片表面化学性质的影响，进行了XPS。图3a显示了两种催化剂的高分辨率Co 2p光谱，780 eV和795 eV附近的两个峰分别对应于Co 2p 3/2和Co 2p 1/2。779.6 eV和794.7 eV对应Co3+， 781.0 eV和796.1 eV对应Co2+。Co3O4 O1s精细光谱(图3b)可拟合为以532.4、531.1和530.0 eV为中心的3个峰，分别对应表面羟基、缺陷氧和晶格氧。拟合结果表明，Co3O4/Co-h比Co3O4/Co-l高3%，表明前者具有更高的氧空位含量。为了验证不同处理工艺引起的Co3O4/Co上氧空位缺陷的性质，进行了EPR。两种光谱都在g值为2.004时显示出明显的信号，表明氧空位的形成(图3c)。与Co3O4/Co-l相比，Co3O4/Co-h谱强度越高，氧空位含量越高，有利于生成更多电化学位点，捕获更多硝酸盐。催化剂的氧空位和纳米空穴会很大程度上影响催化剂的电子转移状态，从而引起催化剂表面功函数的改变。根据UPS拟合结果(图3d)， Co3O4/CC-h的表面功函数值为3.66 eV，低于Co3O4/CC-l (3.84 eV)，说明前者具有更高的电子转移速率。
（2）电化学测试：电化学NO3-RR性能在商用H型电解槽中进行，从LSV曲线(图4a)可以看出，Co、炭布(CC)、Co3O4/CC-h、Co3O4/Co-l和Co3O4/Co-h的电流密度存在明显差异，其中Co3O4/Co-h的电流密度最大，可能具有最高的电催化活性。与不含硝酸盐的电解质相比，含硝酸盐的Co3O4/Co-h的LSV表现出更高的电流密度响应，说明NO3-RR优先于HER。因此，为了获得最佳的电催化测量结果，在−0.4 ~−0.9 V vs RHE的不同电位下进行了一系列硝酸盐还原反应，Co3O4/Co-h和Co3O4/Co-l的时安培曲线如图4b所示。随着潜在负偏置的增加，NH3的产率有望提高。
与Co3O4/Co-l和Co3O4/CC-h相比(图4e和4f)， Co3O4/Co-h表现出最高的NH3产率。此外研究了不同电位下氨的选择性和FE，如图4c和4d所示。显然，随着负电位的增加，Co3O4/Co-l的选择性和FE缓慢增加。另一方面，Co3O4/Co-h的FE呈火山状曲线，在−0.8 V时FE的最佳值为88.7%。Co3O4/ Co-h的选择性首先增加，然后保持在一个较高的水平，在−0.8 V时电位呈负增加(83.3%)。为了排除潜在污染源，我们探索了Co、CC、开路电位(OCP)和空白对照组(无硝酸盐)的NH3产率，分别为1.73、0.11、0.03和0 mg h−1 cm−2。这些结果可以消除含氮杂质，解释了三维钴泡沫框架和交联Co3O4纳米片的协同效应。总体而言，Co3O4/CC-h的NO3-RR综合性能优于Co3O4/Co-l，这可能是由于Co3O4/CC-h的表面功函数更小，氧空位缺陷含量更高，传质更方便。此外，根据图4g的EIS结果，Co3O4/Co-h的内部电阻和电荷转移电阻均小于Co3O4/Co-l，说明Co3O4/Co-h具有更快的电子转移能力，从动力学角度有利于氨合成。与其他需要结合剂负载在工作电极上的粉末催化剂相比，这些直接生长在衬底上的Co3O4纳米片无疑具有更小的电阻，有利于在实际应用中提高选择性和循环稳定性。为了考察硝酸盐电催化NH3产物的N源，以15N-硝酸盐为原料，通过核磁共振进行了同位素标记实验。与15NH4+ 1H NMR谱的双峰不同，14N 1H NMR谱具有明显的三峰特征(图4h)，这表明产物完全来源于15N-硝酸盐，而不是额外的污染物。采用浓度为0 ~ 20 μg mL−1 15NH4+的标准线进行定量，进一步评价产物的收率(图4i)。该值与紫外可见分光光度法(UV-vis)结果接近，验证了定量的准确性。
总结来说，这些优异的性能可以归结为以下几个方面。首先，调节氧空位可以抑制HER，增加硝酸盐吸收能，暴露更多的电化学位点;其次，定制的具有体纳米孔缺陷的超薄纳米片除了可以暴露更多的活性催化位点外，还可以调节中间体的吉布斯自由能，提供额外的电化学传递通道，促进传质。最后是开放孔隙、独立骨架能够维持NO3-RR测量的稳定性。
（3）NO3-RR机理的探索：通过原位电化学辅助傅里叶变换红外光谱测量和理论计算，探讨了反应机理以及氧空位对NO3-RR活性的积极影响。图6a显示了前5分钟(在−0.6 V vs RHE电位下)的原位FTIR光谱，以探索NO3-RR过程中的中间产物。当反应时间从0增加到1 min时，没有观察到明显的峰或任何可能的中间体。直到时间到2分钟，一些峰谱进入视线。1203 cm−1处为NH2OH, 1358 cm−1处为NO−;另一方面，在1370 cm−1处的宽负带与硝酸盐消耗的特征相吻合。观察到的NOx基团验证了硝酸盐还原的脱氧过程。出现在~ 1540 cm−1的能带可归因于NH2弯曲，而位于~ 1694 cm−1的能带归因于对称δsNH4+振动。在此，这些监测的NHx带揭示了脱氧的后续加氢过程。可能的NO3-RR通路为:NO3−(l)→*NO3→*NO2→*NO→*NOH→*NOH→*NH2OH→*NH3。
通过DFT研究分析了通过调节氧空位、硝酸盐吸附能和竞争HER增强NO3-RR活性的机制。选择无氧空位的Co3O4为1 (1Ov，图6b)和2 (2Ov)作为结构计算模型代表不同浓度。如图6c所示，NO3−在无空位的Co3O4上的吸附能为0.68 eV，高于Co3O4- 1ov(−1.44 eV)和Co3O4- 2ov(−1.81 eV)。这些结果表明，Co3O4上足够的氧空位缺陷会促进硝酸盐的能量吸附，增强NO3RR活性，这可能是由于硝酸盐氧原子优先填充活性空位位点，导致N—O键能减弱。HER(图6d)在Co3O4- 2ov上需要克服的产氢能垒(1.15 eV)大于Co3O4- 1ov (0.83 eV)和Co3O4 (0.66 eV)，说明HER在Co3O4- 2ov上的实用化难度大于其他两者，氧空位可以对HER起到抑制作用，这也解释了上述高FE的原因。这可能是由于氧空位可以调节电子构型，促进质子-电子对在带电催化剂表面的吸附能力。与HER不同，NO3-RR含有8种中间产物;因此，计算中间体各个脱氧或加氢过程的吉布斯自由能来跟踪RDS。计算结果表明，质子化反应在热力学上是自发的，脱氧成为NO3-RR过程中的绊脚石(图6e)。对于原始Co3O4模型，*NO2→*HNO2和*NO→*HNO的氢化是需要克服的两个关键的能垒步骤，分别对应能量差为0.32 eV和0.36 eV。同样，*NO2还原为*HNO2的速度仍然是Co3O4-1Ov (0.35 eV)和Co3O4-2Ov (0.43 eV)的RDS。随着氧空位的引入，*NO还原为*HNO的速度出人意料地变成了无限步。与Co3O4在NO3RR中的两次能垒跃迁相比，具有氧空位的Co3O4可以有效地增强加氢动力学，调节含N中间体，提高NO3-RR的本征活性。同时，Co3O4-2Ov的ΔG略高于Co3O4-1Ov，说明过多的空位浓度也不利于NO3-RR。
总的来说，RDS能垒的减小、硝酸盐吸附的增加和产氢能的增加保证了含氧空位的Co3O4具有突出的NO3-RR性质，这与实验结果一致。
四、结论
综上所述，通过高效电沉积结合煅烧制备的交错Co3O4/Co纳米片对NO3-RR表现出优异的电催化性能。得益于无粘结剂、交错纳米片结构和多尺度缺陷调制，Co3O4/Co-h催化剂表现出优异的NO3-RR性能(氨产率:4.43 mg h−1 cm−2,FE: 88.7%)。交错纳米片的特征及其丰富的纳米孔对提高NO3-RR的活性和稳定性起着至关重要的作用。此外，DFT研究证实，引入氧空位可以增强硝酸盐的吸附，削弱*NO→*HNO的RDS，从而增强动力学NO3-RR。此外实验使用的流动电解槽也显示出扩大处理高浓度工业硝酸盐废水的前景。此项工作为通过多尺度缺陷调控对电催化剂进行改性提供了有前景的见解，并有望为进一步工业化提供可行的流动电解槽。
转自：“科研一席话”微信公众号
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