徐梽川课题组ACS Nano：电催化剂的尺寸效应:不仅仅是表面积的变化

电催化剂的尺寸效应:不仅仅是表面积的变化

【 文献信息 】

文献题目:Size Effects of Electrocatalysts: More Than a Variation of Surface Area

DOI:10.1021/acsnano.2c04603

期刊:ACS Nano

【 研究目标 】

催化剂的开发一直是研发工作的中心。考虑到电化学反应本质上反应发生在催化剂表面，增加催化剂的表面积是提高催化性能的有效途径，催化剂的表面积与活性或质量活性密切相关。对催化剂的尺寸进行了大量研究；例如，将催化剂材料的尺寸减小到纳米级，通常用于在有限质量负载下增加可用的催化表面。这是利用催化剂的尺寸效应的最直接的策略。它直接降低了成本，对那些必须使用贵金属催化剂的反应尤其有意义。另一方面，改变催化剂的尺寸也会改变催化剂及其表面的固有性能。因此，催化剂的内在活性可以改变，在某些情况下，可能会影响确定每个电极的活性。

【  实验原理 】

从这个角度出发，我们从电催化中的ORR、OER、CO2RR和甲醇氧化反应两方面的理解来讨论尺寸效应。改变催化剂的大小不仅仅是简单地改变可用表面积。改变催化剂的尺寸会导致催化剂材料和表面的内在性质发生变化，进而影响催化剂的内在活性。

从工程角度看，催化剂粒径的改变会使催化剂的比表面积发生明显的变化。电化学反应发生在电催化剂的表面。减小电催化剂的尺寸，例如通过纳米化，为反应提供了更多的可用表面积，因此，提高了电化学性能(图2a)。因此，催化剂的质量活性一直受到人们的高度关注。为了在催化剂负载质量有限的情况下达到较高的几何活性，对催化剂进行尺寸工程。图2b显示了不同尺寸的NiFe层状双氢氧化物(LDH)在100 mA mg–2质量活性下的过电位，这明显依赖于催化剂的尺寸。然而，如果将活性归一化到催化剂的真实表面积或按每个表面位点计算，就观察不到这种大小依赖性，这被称为催化剂的内在活性。合成的NiFeOxHy颗粒尺寸为3.9 ~ 8.4 nm，OER性能由基于TOF进行评估，如图2c所示。NiFeOxHy纳米颗粒的TOF不受粒径大小的影响。在许多情况下，尺寸效应只与催化剂的表面积有关，对催化剂的内在活性的影响可以忽略不计。因此，在催化剂开发中采用这种尺寸效应是在工程范围内的，即减小颗粒尺寸以增加可用于电化学反应的表面积。

提高催化剂比表面积的纳米化并不局限于制备纳米级催化剂。在使用预催化剂的情况下也观察到这种情况。Co3C对OER的研究表明，ECSA增加是OER改善的主要原因。如图3a所示，Co3C的电化学表面积在前150次扫描中显著增加，这是多孔纳米结构中CoOx形成的结果。在前150次扫描中，10mA cmgeo-2的过电位相应降低(图3b，红色图)。然而，归一化ECSA并没有显示出重建后的改善。相反，在重建过程中，比活度下降了一点。这表明，衍生的CoOx可能具有比Co3C更低的本征活性，或者新相引入了低电子导电性等问题，在150次扫描后，电子导电性较低。因此，每电极表面积活性的增加应归因于由Co3C到纳米结构多孔CoOx的重构所增加的表面积。

改变催化剂的粒径可以改变催化剂材料或表面的固有性质，从而影响其固有活性。为了研究这种尺寸效应，表面积和表面活性位点的量化是至关重要的。目前已经开发了许多方法来量化催化剂的表面积和活性表面位点。研究表明，尺寸效应可能与表面化学或表面电子结构的变化有关，影响中间吸附和反应途径，从而导致尺寸依赖的本征活性。

例如，Pt和Pt基催化剂是质子交换膜燃料电池的最佳催化剂。Pt的质量活动与Pt粒径呈火山状趋势(图4a)。Pt的最大质量活性出现在粒径为3 ~ 5 nm时。图4b通过筛选与Pt表面积归一化的比活性，展示了Pt NPs的本征ORR性能。很明显，Pt粒径减小导致本征活性降低。结果表明，随着粒径的减小，Pt表面活性降低。Gasteiger等研究了不同粒径Pt的循环伏安法(图4c)，其中粒径遵循46% Pt/C < Pt黑<多晶Pt。在较小的Pt颗粒上，OH的吸附/解吸氧化还原电位为负值。这表明在Pt表面OHads的覆盖率较高，且尺寸较小。高氧合Pt表面限制了O2的吸附，因为表面被OH物种阻塞，这是较小的Pt催化剂上ORR固有活性降低的主要原因。同时，Shao-Horn等人也指出，ORR内在活性对Pt NPs大小的依赖在某些情况下可能很弱。在0.1 M HClO4和0.5 M H2SO4中测量，粒径小于5 nm的Pt NPs的比活度与Pt NPs的尺寸相关性较弱(图4d)。

Nørskov等人对八面体Pt的粒子模型进行了理论研究(图5a)，他们的研究解释了OHads与不同Pt粒径的Pt表面位点的结合。结果表明，与台阶位点或边缘位点的欠配位Pt结合的氧物种比与平台位点结合的氧物种要强得多。因此，在ORR过程中，台阶位点或边缘位点的Pt更容易通过氧的结合而发生中毒，从而限制了ORR。因此可以认为平台位点的Pt是真正的ORR活性位点。结果表明，ORR比活性与Pt纳米颗粒中平台位点的比例有良好的相关性。

类似的尺寸效应与Pt催化剂的表面化学有关，影响了Pt催化剂在CO2还原反应中的性能。角落、边缘和台阶对CO2RR的法拉第选择性不同。Pt的台阶位点对CH4具有较高的选择性，而Pt的角和边缘位点对H2和CO的生成更有利。在图6a中，将Cu NPs的法拉第电流密度归一化为Cu NPs的表面积，并将其与Cu NPs直径的关系绘制出来。电流密度随Cu NPs尺寸的减小而增大，当纳米颗粒小于5 nm时尤为明显。图6b大块铜箔有利于CH4和C2H4的生成，而当Cu尺寸小于~ 15 nm时，H2和CO的生成占优势。Cu粒子的DFT模型揭示了球形Cu NPs的表面原子配位(图6c)。当粒子直径小于5 nm时，低配位原子(配位数<8)的比例显著增加。结果表明，Cu NPs的CO2RR性能与尺寸有关，与Cu的低配位位点的形成有关，从而对H2和CO具有较高的选择性。在以Pt NPs为催化剂的MOR研究中也报道了类似的尺寸效应。随着粒径的减小，表面Pt位点与氧(*OH或*CO)的结合强度增强。*CO属于MOR中间体，由于Pt-CO结合强烈，很容易毒害Pt表面。另一方面，表面的Pt-OH可以促进*CO氧化为CO2，而过多的Pt-OH会阻碍表面甲醇脱氢。因此，MOR的本征活性因Pt粒径的减小而降低。

除了表面化学作用外，粒径的变化也会影响催化剂的表面电子结构。例如，在LaCoO3中，Co3+处于高自旋和低自旋的混合物。通过减小LaCoO3的粒径，表面高自旋态Co3+的比例增加。结果表明，80 nm的LaCoO3纳米颗粒表现出最高的OER比活性。此外，改变催化剂的尺寸会导致催化剂原子结构的变化，从而形成不同的催化结构。这可以通过研究OER的尺寸选择性Pd簇催化剂来证明。研究发现，Pd4团簇的OER活性远低于Pd6团簇和Pd17团簇。

结论

电催化中的尺寸效应不仅仅是表面积的问题。尺寸效应可能与电催化剂的表面化学或电子结构有关。通常情况下，催化剂比表面积和比活性的尺寸效应相互竞争或合作，在最佳粒径下可以获得最高的质量活性。为了更科学地理解电催化中的尺寸效应，我们在这里总结了研究尺寸效应的一般程序。首先，本征活性分析是尺寸效应研究的基础。作为第一步，量化表面积是至关重要的。其次，对尺寸效应的更科学的理解可以包括催化剂的电子性质。

转自：“科研一席话”微信公众号

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