氧化锰纳米棒在常温下无添加剂光辅助选择性部分氧化5-羟甲基糠醛

题目

氧化锰纳米棒在常温下无添加剂光辅助选择性部分氧化5-羟甲基糠醛

摘要

通过低能耗和经济上可行的工艺，使木质纤维素生物质等自然和可再生资源向增值化学品的方向增值，仍然是一项全球研究和技术挑战。5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的平台化学品，可以很容易地从生物质中获得，它可以进一步用作生产聚合物或燃料的基础材料的原料。在这种情况下，HMF分子上的羟基的部分氧化导致相应的醛，2,5-二甲酰呋喃(DFF)的形成，这可能在生物化学工业中有多种应用。在此，我们提出了新型锰(IV)氧化物纳米棒的合成和表征，作为催化剂的HMF到DFF部分氧化在环境条件下。这种一维纳米催化剂在低能量的光照射下工作，不添加化学物质(碱或氧化剂)作为高选择性的光辅助催化剂。在优化的实验条件下，HMF转化率达到99%以上，DFF选择性接近100%。分子O2的存在在触发选择性氧化中发挥了关键作用，而使用非质子和极性较低的有机溶剂，如乙腈，与水相比，进一步增强了催化剂的反应活性。

催化剂的制备

采用超慢速控制沉淀法合成了二氧化锰纳米棒(MnO2- nrs)。50 ml氯化锰溶液(0.3 g/L)超声10 min后，室温下以1 ml /min的速度滴加KMnO4溶液(3.2 g/400 ml)，持续搅拌，经3Mn2+ +2MnO4−+2H2O→5MnO2 +4H+ 氧化还原反应生成MnO2，使溶液变为深棕色

催化剂的表征

本文遵循的控制沉淀程序导致形成了大小约为1–5μm的球形聚集体，由直径为10至55 nm、长度为150 nm至1.5μm的交联均匀纳米棒（NR）组成。这些纳米颗粒聚集并生长为纳米棒，纳米棒自组装成所获得的结构。

反应机理

根据Mn4+和Mn3+之间的氧化还原循环以及O2的贡献，在先前的工作中对化合物或水裂解进行了合理化。与O2/O2−的氧化还原电位相比，MnO2具有更低的共价带电位，这表明催化转化过程中的电荷转移遵循Mn4+/Mn3+氧化还原循环。部分氧化为DFF不需要在HMF分子上掺入氧原子，而是通过一个OeH和一个C–H键的断裂去除两个氢原子

实验内容

由于高表面活性，纳米棒即使在24°C的黑暗中也能选择性地将HMF氧化为DFF，但转化率和选择性分别为63%和92%。考虑到这些值，可以得出结论，由于纳米棒的高表面反应性，实验条件和MnO2 NRs的性质仅有利于HMF的部分氧化。考虑到没有检测到其他产品，而碳平衡（CC）为95%，我们可以认为吸附现象很低且微不足道。将反应温度升高至37°C，与24°C相比，转化率仅提高5%。检测到2,5-呋喃二甲酸FDCA（1%产率）可以解释观察到的较低选择性，因为DFF的最小部分被一些热活化缺陷（如Mn3O4）进一步氧化，这可以促进替代反应途径。基于上述情况，黑暗中温度的升高影响有限。

紫外线照射和38–39°C黑暗条件下的斜率比较。光暴露导致增强的HMF转化初始反应速率为0.120 mmol/min（在黑暗中为0.075 mmol/min），而不影响选择性。对于在较低温度（24–29°C）下进行的试验，初始转化反应速率的值与38–39°C下的值相似。这一发现进一步支持光照射对HMF向DFF的氧化动力学也有积极影响。需要指出的是，HMF光解试验没有伴随DFF的形成，5小时后HMF的分解速率降低。当反应在39°C的水中进行时，与AcN相比，转化率显著降低，并且没有达到平台。这进一步验证了HMF分子与活性MnO2表面位点的受阻（水分子）相互作用。在较低温度或黑暗中，水的转化率几乎可以忽略不计。

结论

纳米结构化活性MnO2纳米棒与低能量光发射的组合可以在环境条件下促进多用途的环境友好的非均相和无添加剂（氧化剂和/或空气净化）催化HMF到DFF氧化。光照射引起的温度的轻微升高可以进一步提高催化效率，但光照射本身比温度升高起更重要的作用。后者通过提高反应速率对辐射起协同作用。与可见光相比，紫外光具有更显著的正面影响。水的缺乏也是至关重要的，因为水分子会阻碍HMF与活性催化中心的相互作用。另一个重要结果是，分子氧的存在是所提出机制的强制性参数。在39°C的紫外线照射下，HMF转化率、DFF选择性和碳平衡几乎为100%

转自：“科研一席话”微信公众号

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