低配位铑基催化剂用于高效电化学硝酸盐还原氨

文献信息

文献来源：ACS Catalysis

通讯作者：罗景山

发表日期：2023.01.10

机构：南开大学

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03004

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科学问题

电化学硝酸盐还原是一种低碳、环保、高效的氨合成方法，用大多数催化剂生产NH3所需的过电势仍然太大。本文合理设计了由超薄纳米片组成的铑纳米花(Rh NFs)，并探索了它们在电催化硝酸盐还原成氨(NITRR)中的性能。Rh NFs在0.2 V(vs RHE)时法拉第效率高达95%，因此在Rh NF催化剂上形成NH3所需的过电势远低于大多数先前报道的催化剂。

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通讯作者介绍

罗景山，南开大学电子信息与光学工程学院教授、博导，光电子薄膜器件与技术研究所副所长，国家级青年人才，国家优秀青年基金获得者，天津市杰出青年基金获得者。面向世界科技前沿和国家碳达峰碳中和重大需求，长期从事光电催化能源材料和器件研究，取得了一系列具有国际影响的原创性研究成果，在Science, Nature Energy, Nature Catalysis等杂志发表论文100多篇，总引用20000多次，h因子62(谷歌学术)。邮箱: jingshan.luo@nankai.edu.cn。

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科学问题

催化剂制备和表征

Rh NFs和Rh NPs分别通过甲醛还原乙酰丙酮和氯化铑前体而制备。Rh NFs和Rh NPs催化剂的表征如图1所示。通过XRD表征证明Rh NFs和Rh NPs催化剂处于金属态，主晶面为(111)(图1a、c)。根据谢乐公式，Rh NFs中(111)衍射峰的半峰宽表明Rh NFs中超薄纳米片的平均厚度小于Rh NPs的平均尺寸。Rh 3d光谱(图1b、d)主要由两组峰组成，分别对应Rh0和氧化Rh物种。而具有与Rh NPs和Rh0的标准信号相比，超薄二维结构具有0.5 eV的正结合能偏移，这与具有原子厚度的二维材料的独特电子结构有关。SEM和TEM图像显示Rh NF由直径为200 nm的超薄纳米片组装的纳米花结构(图1e-h)。用于对照实验的Rh NPs的类似表征表明，均匀分散的Rh NPs由30-50 nm较小的Rh晶粒组成(图1j-m)。图1i、n中的高分辨率TEM图像显示了Rh NF和Rh NP的晶格间距为0.22 nm，对应于Rh(111)面。

通过图2a的LSV曲线显示与不存在硝酸盐相比，存在硝酸盐时Rh NFs的电流密度显著增加，初步表明它在硝酸盐还原中具有活性。Rh NFs和Rh NPs在不同电位下的NITRR产物的测定表明，Rh NFs产生NH3的最高法拉第效率(95%)远高于Rh NPs(60%)(图2b、c)。值得注意的是，Rh NFs对于NITRR的最佳电位(0.2V vs RHE)是报告的最高电位之一(最小过电位)。Rh NFs产氨能力和电流密度都远远优于Rh NPs(图2d)，表明Rh NFs对NITRR的优越性能。通过Rh NFs进行10个循环，法拉第效率没有显著衰减证明其良好稳定性(图2e)。通过图2f数据表明高NO3-浓度适用于Rh NFs催化NITRR(图2f)。

通过系列对照实验和1H NMR实验结果表明氨来源于NO3-(图3a、b)。通过1H NMR定量分析结果与吲哚酚蓝法的定量结果一致(图3c)说明本工作主要应用的靛酚蓝法的准确性。通过ECSA评估Rh NFs和Rh NPs的活性位点如图3d、e所示。Rh NFs的ECSA为332.5 cm2，高于Rh NPs(169.0 cm2)。在归一化ECSA后，Rh NFs产生氨的部分电流密度仍然高于Rh NPs，这证明了Rh NFs相对于Rh NPs的优异内在活性(图3f)。

机理研究

本文利用原位XAS研究了在NO3-还原反应条件下Rh NPs和Rh NFs的结构差异。收集的催化剂和参比样品的Rh k边XANES光谱如图4a,d所示。所有的光谱都介于Rh箔和Rh2O3之间，表明Rh被部分氧化。而Rh NPs和Rh NFs的氧化物含量不同，且在外加电位作用下有所变化。对于Rh NPs，所有的光谱都更接近于Rh箔的光谱，这表明Rh主要以金属形式存在(图4d)。对于Rh NFs，XANES的特征与Rh NPs相比更类似于Rh2O3的光谱，表明氧化物的含量更高(图4a)。

k空间中的EXAFS光谱和Rh催化剂的傅立叶变换EXAFS光谱分别如图4b、c、e、f所示。两种催化剂的EXAFS光谱与Rh箔具有明显的相似性，表明Rh NFs和Rh NPs主要是金属结构。k空间中EXAFS光谱的频率(图4b，e)与Rh箔的频率匹配得很好，这表明两个样品中的Rh-Rh距离非常相似并且接近金属Rh中的距离。在反应条件和施加电位下，金属Rh特征的振幅增加，而傅里叶变换(FT)-EXAFS中对应于Rh-O键的峰振幅减小。

由于从XAS获得的配位数仅描述了催化剂边缘、表面上的低配位位点和催化剂本体中的完全配位位点上的平均值。因此通过DFT计算进一步探讨了低配位Rh在Rh NFs中的位置。本文构建了有缺陷的Rh(111)模型，使用边缘来呈现配位数CN=5的五个配位Rh(Rh5C)(图5)。与Rh NPs相比，Rh NFs具有更多边缘和表面位点的ECSA标准化的优异NH3产率(图5a)也表明Rh-NF边缘和表面的低配位Rh可能是主要的活性NITRR位点。利用在线微分电化学质谱检测NITRR过程中产生的中间物质。图5b、c显示检测并跟踪到了NH2和NH3信号。NH2OH和HNO的m/z信号没有明显的周期性波动峰，说明N-O键的断裂在N-H键形成之前完成。在Rh催化剂上的NITRR自由能分布如图5d、e所示。如图5d所示，Rh5C表现出明显更好的性能。基于这些计算表明低配位位点相对于高配位位点更有利于NITRR。

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结论

1、本文设计了由超薄纳米片组成的Rh纳米花。它的氨产率比Rh NPs高约11倍，在0.2 V(vs RHE)时的法拉第效率为95%，并且过电位与先前报道的催化剂中最佳的匹配。

2、XAS结果表明Rh NFs具有低配位Rh。DFT计算结果表明，相对于高配位Rh原子，低配位Rh原子有利于NITRR，包括增强NO3-离子的吸附和更好地稳定反应中间体。

转自：“科研一席话”微信公众号

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