钌催化剂上糠醛高效光催化还原胺化制糠胺
【 文献信息 】
文献题目:Efficient light-driven reductive amination of furfural to furfurylamine over ruthenium-cluster catalyst
DOI:10.1016/j.jechem.2022.09.027
期刊:Journal of Energy Chemistry
【 研究目标 】
将生物质衍生的醛/酮有效转化为相应的胺是非常理想的，但长期以来一直是一个艰巨的挑战。因此，研制最先进的催化剂或开发新型催化路线制备高活性、高选择性的糠胺是当务之急。光催化技术通过光激发电子和空穴诱导独特的催化反应路线对木质纤维素生物质进行定值，引起了广泛的关注。近年来，通过调节TiO2纳米晶体的面暴露量，糠醛加氢可选择性地转化为醇或偶联产物。因此，醇的光催化策略是在温和条件下实现生物质衍生平台化合物稳定的有效合成途径
【 实验原理 】
在本工作中，在商用载体TiO2上成功制备了超小尺寸的钌(Ru)团簇（~0.9 nm）,实现了光催化乙醇氢转移耦合生物质糠醛还原胺化制备糠胺的新反应过程。此外，研究发现反应的活性和选择性与Ru的几何结构和电子结构密切相关。界面处Ruδ+促进了亚胺中间体的形成，Ru纳米团簇提高了电子和空穴的分离效率并且进一步促进了亚胺加氢生成糠胺。纳米尺寸较大的Ru颗粒则倾向于糠醇和氢化产物的生成。本研究为纳米团簇催化剂结构的精准调控以及光催化乙醇氢转移耦合糠醛还原胺化的新工艺过程提供了独特的见解。
采用强静电吸附法制备了负载型钌基金属催化剂(Ru/P25)。通过精确控制Ru的金属负载，可以得到粒径可控的Ru/P25催化剂。x射线衍射(XRD)图谱(图1a)显示，P25载体为金红石和锐钛矿的混合相。采用XAFS，深入研究了Ru在P25支架上的配位环境和电子状态。在Ru/P25催化剂中，~2.4 Å 是Ru−Ru的特征峰，Ru−Ru的配位数随着金属负载量的增多由 ~2.1 (0.05% Ru/P25) 增长到 ~7.8 (2% Ru/P25)。这表明了Ru在P25载体上具有较高的分散性，且粒径尺寸由超小纳米团簇到较大的纳米颗粒变化。如图1(c和d)所示在8.7 Å−1处的WT图出现了一个最大的峰，对应于Ru/P25催化剂中的Ru - Ru。从WT分析来看，0.1% Ru/P25在4.2 Å−1处进一步证明了Ru−O键的存在。此外，与2% Ru/P25相比，0.1% Ru/P25在高k值时Ru–Ru键消失，进一步证明0.1% Ru/P25中Ru团簇的存在。
对于0.1% Ru/P25样品，在图2(a和b)中可以清楚地观察到平均粒径为~ 0.9 nm的Ru团簇。通过元素映射，可以观察到Ru物种高度分散地锚定在P25支架表面。
在图3(a)中进行了原位CO-DRIFTS测量，以研究不同Ru/P25催化剂的表面几何和电子结构。对于0.1% Ru/P25和0.5% Ru/P25样品，在~ 2031和~ 2012 cm−1归因于CO分子在Ru团簇的线性吸附。在2% Ru/P25样品中，~ 2052 cm−1归因于CO分子在Ru颗粒表面的顶部吸附，此外在1981cm−1 也观察到属于Ru颗粒的CO桥位吸附。0.1% Ru/P25时，超细Ru团簇固定在P25表面，2% Ru/P25时，大颗粒高度分散在P25表面。、在、 0.1% Ru/P25, Ru以金属Ru和 Ruδ+的形式存在，且Ru的价态0<δ<3。在2% Ru/P25时，吸收边和白线与Ru箔相似。此外，E0值几乎接近于Ru箔。结果表明，在2% Ru/P25样品中，Ru以金属态为主。
从图3(d)可以看出，随着Ru用量从0.05%增加到2%，催化剂的Ru分散度从93.02%降低到25.68%。TOF值依次降低:0.05% Ru/P25 >0.1% Ru/P25 >0.5% Ru/P25 >2% Ru/P25。值得注意的是，裸P25载体可以表现出较高的催化活性，但在相同的光解反应条件下，可以形成显著的副产物(约70%)(图3d)。在图3(d)中，2% Ru/P25与P25和0.1% Ru/P25相比，显示出最低的伯胺2b的催化活性和选择性。在相同的反应时间内，可以观察到超过2% Ru/P25的明显不需要的氢化产物。这表明在光催化反应条件下，相对于小团簇的Ru催化剂，大颗粒的Ru可以在FAL中催化醛基加氢和呋喃环加氢。因此，在FAL与乙醇转移耦合的光催化还原胺化过程中，粒径依赖性明显。此外，在反应时间0.5 ~ 12 h范围内，随着催化转化率的增加，0.1% Ru/P25的选择性变化不明显(图3(e))。相反，在2% Ru/P25以上的FAL的催化选择性随着时间的推移而显著降低，即图3(f)中，随着催化转化率的增加，可以形成不理想的加氢和还原耦合副产物。此外，0.1% Ru/P25在6次的循环实验中能保持良好的稳定性。因此，以上实验说明在光催化乙醇氢转移耦合糠醛还原胺化的过程中，Ru的几何结构与电子结构具有明显的效应。
为了解催化剂结构与性能关系，分别在Ru团簇催化剂(0.1% Ru/P25)、Ru颗粒催化剂(2% Ru/P25)和裸P25载体上进行了PL谱、EPR谱、EIS以及XPS测量。0.1% Ru/P25催化剂的PL强度明显低于2% Ru/P25催化剂和裸P25载体，说明0.1% Ru/P25催化剂能有效抑制电子-空穴对的复合，电荷分离效果更好。此外，0.1% Ru/P25样品在g值为2.003时表现出较强的EPR信号(图4b)，这可以归因于表明了Ru团簇进一步促进了TiO2中Ti3+和氧空位的形成。此外，光电流以及电化学阻抗测试表明了0.1% Ru/P25具有更高的光电流密度以及较小的电化学阻抗，进一步说明了Ru团簇的几何与电子结构优势。
图5(a)是糠醛的吸附曲线，当糠醛在2% Ru/P25上吸附时，v(C=O)振动峰信号强度降低（1650 cm–1）, 而v(C=C)的振动峰增强。红外光谱的红移现象表明了大尺寸的Ru颗粒存在导致了糠醛较强的化学吸附。中等强度的化学吸附有利于催化反应过程，而较强的吸附可能会导致副产物的增多。图5(b)是乙醇的吸附， P25和Ru/P25催化剂的差异不明显，三种催化剂对乙醇的化学吸附强度相似。图5(c)所示，当糠胺在0.1% Ru/P25和2% Ru/P25上吸附时，d(N−H)的振动峰向较低波数移动，说明Ru物种有利于糠胺中N−H键的化学吸附。进一步发现在2% Ru/P25上，1440 cm−1处v(C−N)的振动峰增强，同时v(C−N)振动峰从1180 cm−1移动到1150 cm−1处。而糠胺在0.1% Ru/P25上的吸附时，~1440 cm−1处没有观察到红外振动峰， 1150 cm−1处的红外信号也非常弱，这表明了产物糠胺有利于在Ru团簇上脱附，避免了副产物的形成。理想的催化位点应具有适度的结合强度，既能激活中间体，又有利于产物的解吸，这与催化剂的电子结构密切相关。
进一步研究光催化机理，如图5(d-f)所示。在图5(d)所示的光照条件下，用0.1% Ru/P25催化剂在0 ~ 10 min内对FAL分子的吸附和活化进行了监测。将NH3·H2O引入反应体系后，在1580 cm−1处逐渐形成d(N−H)的振动峰，表明FAL与NH3·H2O反应形成了亚胺中间体。随后在反应体系中通入乙醇，此时1690 cm−1处的醛基随着时间的推移而增加，表明乙醇脱氢生成乙醛。同时，在~1550和~1150 cm−1处出现了属于糠胺的d(NH2)和v(C−N)振动峰，表明亚胺中间体通过图5(f)中的乙醇氢转移进一步加氢生成了FAM。以上原位过程揭示了光催化乙醇氢转移耦合生物质糠醛还原胺化生成糠胺的新路线。
结论
综上所述，我们发现调控Ru的几何结构和电子结构成功实现了光催化乙醇氢转移耦合生物质糠醛还原胺化制备糠胺的新反应途径。电子空穴对分离效率高的多价态Ru的协同作用至关重要，使0.1% Ru/P25催化剂具有良好的光催化性能。界面上的Ruδ+有利于亚胺活性中间体的形成。同时，乙醇在光照下氧化生成醛和活性氢，亚胺在界面处优先吸附，生成的活性氢通过氢转移过程进一步氢化生成相应的FAM。本工作为生物醛的光催化串联反应制备伯胺开辟了一条新途径。
转自：“科研一席话”微信公众号
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