一、文献信息
1.文献名称：Synergy of copper doping and oxygen vacancies in porous CoOOH nanoplates for efficient water oxidation
2.发表时间：2020-07-09
3.发表期刊：Chemical Engineering Journal ( IF 16.744 )
二、主要研究内容
研究在碳纤维纸上生长的Cu掺杂CoOOH多孔纳米板(Cu-CoOOH/CFP)进行了合理设计，提高了OER性能。实验结果和密度泛函理论(DFT)计算发现，Cu掺杂氧空位(Ov)的协同效应极大地调节了Cu- CoOOH /CFP的电子结构，极大地促进了OER中间体的(O-H)*键裂解，优化了OER中间体的吉布斯自由能，从而促进了快速动力学和出色的OER活性。实验结果显示，优化后的具有独特多孔结构的三维自支撑Cu-CoOOH/CFP具有前所未有的OER活性，其过电位低至234 mV，电流密度为10 mA cm−2，并且在1.0 M KOH中具有优异的稳定性。
三、研究结果
（1）催化剂材料的制备：Cu-CoOOH/CFP的合成流程如图1所示。通常情况下，Cu-Co(OH)2纳米线阵列首先在CFP上生长，在100°C下进行良好的水热反应5 h。水热反应后，有序定向的Cu-Co(OH)2纳米线阵列均匀垂直生长在CFP表面。能量色散X射线能谱(EDS)和元素映射图像表明，样品中含有Cu、Co和O元素，且Cu元素高度均匀。X射线衍射(XRD)图显示只有Co(OH)2相的衍射峰，不含其他杂质，表明Cu-Co(OH)2纳米线阵列结晶良好。然后，在回流条件下，通过NaOH和H2O2的存在，原位氧化Cu-Co(OH)2制备Cu-CoOOH/CFP纳米板阵列。在处理Cu-Co(OH)2后，纳米线结构消失，转变为正六边形的Cu-CoOOH纳米板，边长约为400-500 nm。如图1a-c所示，分层Cu-CoOOH纳米板阵列均匀垂直沉积在CFP衬底的整个表面，从而形成高度开放的结构，用于快速的质量传输，并为电解质离子的快速扩散提供了大量通道。三维自支撑电极具有独特的多孔性，有利于OER过程中电解液的渗透和O2的解吸，有助于OER性能的提高。透射电镜(TEM)图像进一步证实了Cu-CoOOH纳米板的六边形形态(图1d)。在高分辨率TEM图像(HRTEM)中，0.18 nm的面间距离分配给CoOOH相的(015)平面(图1e, f)。更重要的是，在Cu-CoOOH的HRTEM图像的部分区域可以观察到晶格畸变和堆积错误等晶体缺陷(如图1f所示)。在OER过程中，Cu原子的掺入引起的晶体缺陷不仅提供了额外的活性位点，而且促进了中间产物的吸附。高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像(图1g)和相应的EDS元素映射图像(图1h-j)表明，Cu被引入CoOOH中，Co、O和Cu元素在纳米板中均匀分布。
（2）材料表征：通过XRD分析了Cu-CoOOH/CFP和CoOOH/CFP样品的晶体结构。Cu-CoOOH/CFP的XRD(图2a)与CoOOH/CFP的衍射峰相似，在20.2°、37.0°、38.9°、50.6°、65.3°和69.3°的衍射峰分别与β-CoOOH相的(003)、(101)、(012)、(015)、(110)和(113)晶格面有较好的指示性。对于Cu-CoOOH/CFP, Cu相没有出现峰，表明Cu完全加入CoOOH晶格中，没有破坏CoOOH的晶体结构。但是，Cu-CoOOH的(003)晶格面峰随着Cu含量的增加，由于Co位部分被Cu取代(图2b, c)，出现了一些缺陷位会影响CoOOH的电子性质，这有利于激活CoOOH的本征电催化活性。利用x射线光电子能谱(XPS)对Cu-CoOOH/ CFP和CoOOH/CFP样品的组成和元素化学状态进行了研究。XPS测量光谱证实Cu-CoOOH/CFP由Cu、Co和O元素组成。图2d为Co 2p的高分辨率光谱，780.2 eV和795.2 eV处的两个峰分别指示CoOOH中Co的Co 2p3/2和Co 2p1/2。与CoOOH相比，CuCoOOH中的Co 2p峰呈现正移，表明Cu掺入后Co阳离子的局部电子结构被调制，表明Co和Cu之间存在强烈的电子相互作用。这种强相互作用会导致电荷重新分布，有利于提高电化学性能。Cu-CoOOH /CFP的Cu 2p XPS谱如图2e所示，Cu 2p3/2可以反卷积成两个位于结合能933.0 eV和934.7 eV的主峰，分别归属于Cu+和Cu2+。Cu 2p3/2光谱还表现出两个卫星峰，分别位于941.8 eV和944.0 eV，属于Cu2+氧化态。用于高分辨率的O 1s XPS，Cu-CoOOH /CFP和CoOOH/CFP的光谱(图2f)，分别位于529.6 eV和530.7 eV的两个峰可分配给Co-O键和Co-OH键。此外，531.8 eV处的峰值归因于Cu掺入引起的表面氧缺陷，表明Cu-CoOOH中存在Ov ， Ov能显著提高Cu - CoOOH的导电性，促进OER反应动力学。得益于Cu-CoOOH/CFP中电子结构的调制和丰富的Ov, OER中间体的吸附能可以被调节，从而为提高OER性能做出了巨大贡献。
（3）电化学性能测试：在标准的三电极体系中，以1.0 M KOH溶液作为电解质，对制备好的Cu-CoOOH/ CFP和CoOOH/CFP的OER电催化活性进行了评估。此外，还改变了Cu-CoOOH/CFP-X中的Cu/(Cu + Co)摩尔比(X = 0,2,5,8,11)，以优化OER电催化性能。Cu/ (Cu + Co)摩尔比为8%的Cu-CoOOH/CFP-8是本文所研究的所有掺Cu CoOOH催化剂中活性最高的催化剂。电感耦合等离子体质谱测定总Cu/(Cu + Co)摩尔比约为8.54%。图3a中的线性扫描伏安(LSV)曲线表明，裸CFP对OER不活跃。Cu-CoOOH/CFP与CuCo(OH)2/CFP、CoOOH/CFP和IrO2/CFP相比，Cu-CoOOH/CFP具有较大的负起始电位和较高的氧进化电流密度。在驱动电流密度为10 mA cm−2时，Cu-CoOOH/CFP需要极低的过电位(234 mV)，远低于Cu-Co(OH)2/CFP (370 mV)、CoOOH/CFP (360 mV)和IrO2/CFP (325 mV)，表明Cu掺杂提高了OER活性。此外，Cu-CoOOH/CFP优越的电催化性能也优于大多数最先进的过渡金属基OER电催化剂。为了进一步研究制备的OER电催化剂的反应动力学，根据LSV曲线构建了相应的Tafel图，如图3b所示。CuCoOOH/CFP的Tafel斜率最小，为79.1 mV dec−1，明显低于Cu-Co(OH)2/CFP (109.5 mV dec−1)、CoOOH/CFP (103.8 mV dec−1)和IrO2/CFP (86.6 mV dec−1)，表明Cu-CoOOH/CFP具有更有利的OER动力学。Cu的掺入促进了OER动力学，引入了更有利的电子结构，增加了暴露的活性位点，有利于氧中间体的吸附和解吸。为了进一步揭示Cu掺杂改善OER性能的原因，对催化剂的电化学阻抗谱(EIS)和电化学表面积(ECSA)进行了评估。如图3c所示，得到CoOOH/CFP和Cu-CoOOH/CFP的Nyquist图，并拟合到插图所示的等效电流图上。高频半圆直径对应电荷转移电阻(Rct)， Cu-CoOOH/CFP的Rct小于CoOOH/CFP，表明Cu-CoOOH/CFP具有良好的电荷转移动力学，有利于OER的高效电荷传输。究其原因，是CoOOH中加入了Cu原子，从而增强了导电性。通过测量电化学双层电容(Cdl)进一步研究ECSA, Cdl可以通过循环伏安法(CV)扫描与非法拉第电位区的扫描速率进行对比。如图3d所示，Cu-CoOOH/CFP的计算Cdl (16.2 mF cm−2)高于CoOOH/CFP的计算Cdl (7.66 mF cm−2)，表明Cu-CoOOH/CFP具有更大的ECSA，从而暴露出更多可用于水氧化的电化学活性位点。此外，利用周转频率(TOF)来考察电催化剂的本征催化活性。Cu-CoOOH/CFP在过电位为300 mV时的TOF (2.14 s−1)比CoOOH/CFP的TOF (0.11 s−1)高约20倍，进一步证实Cu掺杂可以提高OER活性。长期稳定性是电催化剂的另一个重要参数，特别是在实际应用中。在这里，通过1000次扫描的连续CV测量进行了稳定性测试。如图3e所示，即使经过1000个连续CV循环，极化曲线与第一次循环相比下降幅度也可以忽略，说明Cu-CoOOH/ CFP具有优异的稳定性。在10 mA cm−2和100 mA cm−2条件下，采用计时电位法对Cu-CoOOH/CFP的耐久性进行了评价。如图3f所示，电势在20h以上仍能保持良好，再次表明其在长期电化学电解中具有较好的稳定性。OER测试后，通过XRD、SEM和XPS对Cu-CoOOH/CFP的结构稳定性进行表征。这些结果表明Cu-CoOOH/CFP具有良好的稳定性，有利于水氧化。
（4）机理分析：为了更深入地了解Cu-CoOOH/CFP增强OER性能的机制，进行了密度泛函理论(DFT)计算。已有研究表明OER是四步电子转移过程，其中表面Co原子被认为是结合OER中间体(OH*、O*和OOH*)的活性位点。众所周知，具有最大吉布斯自由能(ΔG)的过程被认为是速率决定步骤(RDS)。由图4a中的ΔG可知，与原CoOOH相比，ΔG1-4分别为1.443 eV、2.010 eV、0.916 eV和0.551 eV，分别生成OH*、O*、OOH*和O2。将ΔGO*为2.010 eV的OH*转化为O*中间体的第二步被确定为纯CoOOH的RDS。DFT结果显示，较高的自由能可归因于中间体在CoOOH表面的吸附强度过大(图4c)。因此，纯CoOOH的OER催化活性较差。正如预期的那样，Co位被Cu取代后，Co位上的O*结合强度被有效削弱，从而导致O*形成的自由能显著降低，导致OH*转化为O*的低ΔGO*为1.076 eV(图4b)，这被视为原CoOOH中的RDS。Cu-CoOOH上OER的RDS由生成O*转变为OOH*转化为O2，ΔGO2值较低，为1.665 eV，表明Cu掺杂后OER性能提高。上述计算结果清楚地表明，Cu掺杂可以有效地调节Co的d带中心电子结构，降低OER中间体的结合强度，导致RDS的吸附能垒变小。最后，Ov作为活性位点通过吸引H来辅助OH*的解离，使得吸附位点与中间体之间的相互作用显著减弱，从而降低了含O中间体在Cu-CoOOH表面吸附和解离的吉布斯自由能，从而加速了催化反应动力学，最终促进了OER过程中较高的OER活性和快速的O2演化(图4d)。由此可见，Cu掺杂与Ov的协同作用有助于Cu- coooh /CFP的高催化性能。
结合上述实验和DFT结果，Cu-CoOOH /CFP显著的OER活性可以从以下几个方面进行解释:1)Cu掺入Cu后，Cu- CoOOH /CFP中形成的Ov丰度有助于不饱和配位的形成，从而产生额外的缺陷活性位。据此，我们推断Cu-CoOOH/CFP优异的碱性OER活性主要源于Co位吸引OH−到表面，而Ov位附近有利于O-H键裂解。如图5a所示，OH*吸附在Cu-CoOOH表面后，附近的Ov通过吸引H来辅助O - H键的裂解，有利于OH*在纯CoOOH/CFP表面解离为O*中间体(图5b)。这样，对于Cu-CoOOH/CFP, OH*的去质子分解成OH*↔(O + H)*和(O + H)*↔O* + h++ e-两步。Ov在Cu-CoOOH/CFP的第二个OER路径中诱导了一个额外的(O + H)*步骤，这有助于脱质子化过程，并有效地调节了中间产物的吸附自由能，导致动力学显著加速。相反，在纯CoOOH/CFP表面，由于所有Co原子都具有相同的OH*和O*结合能，因此通过这一额外步骤将OH*脱质子化为O*是不利的。2) Cu原子掺杂可以有效地调节CoOOH的电子性质，从而有效地促进电荷转移和反应动力学。3) DFT计算表明，将催化失活的Cu2+加入CoOOH中，可以改变其含氧中间体的吸附和解吸，进一步优化RDS对OER的反应屏障，有助于加快整个OER过程。4)制备的三维自支撑Cu-CoOOH/CFP在导电CFP衬底上具有独特的纳米板形貌，具有高度暴露的活性位点，明显的多孔结构，以及相互连接的导电网络，用于快速电子和质量传递，具有良好的机械鲁棒性，有利于提高OER活性和长期稳定性，具有潜在的应用前景。
此外，OER过程中O2气泡的释放行为可以直接反映电解液的转移效率。为了研究裸CFP和Cu-CoOOH纳米板的界面疏水性，我们测量了水滴在它们表面的接触角(CA)。如图6a和b所示，CuCoOOH纳米板表面CA为46.43°，小于裸CFP表面CA(129.85°)，说明电解液对Cu-CoOOH表面亲水性较高，有利于电解质的质量输送和O2气泡的快速释放。裸CFP与Cu-CoOOH/CFP电极之间的气泡脱离行为如图6c所示。可以看出，裸CFP在水氧化反应过程中形成了更慢、更大的O2气泡(图6d)，而Cu-CoOOH表面形成了更快、更小的O2气泡(图6e)，这表明O2气泡在Cu-CoOOH纳米板上的附着力比裸CFP弱。Cu-CoOOH/CFP表面O2气泡的快速释放验证了Cu-CoOOH纳米板阵列的三维结构具有更亲水的表面，从而削弱了气泡的粘附性，通过将活性位点重新暴露于电解质中，有利于其OER催化活性。
四、结论
综上所述，我们合理地设计并合成了在碳纤维纸上生长的Cu掺杂CoOOH纳米板阵列，该阵列通过简单的水热合成和氧化处理。得益于Ov缺陷和Cu掺杂的协同作用，使中间体的电化学活性反应面积增大，导电性增强，吉布斯自由能降低，从而提高了OER性能。结果表明，合成的Cu-CoOOH/CFP在碱性电解质中表现出优异的OER活性和稳定性。优化后的Cu-CoOOH/ CFP要求过电位为234 mV，驱动电流为10 mA cm−2，并且具有良好的稳定性。本工作为合理设计和优化电催化剂的电子结构提供了新的思路，可用于实际水电解和能源相关应用。
转自：“科研一席话”微信公众号
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