文章背景
作者：Yu-Xiao Zhang，Shengbo Zhang，Helai Huang
通讯作者：牛志强
机构：清华大学
期刊：Journal of the American Chemical Society
年份：2022
影响因子：16.383
原文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.2c13886
01
文章思路
研究背景：
单原子催化剂会因缺乏相邻站点而受到影响性能。对于需要在相邻金属中心上共吸附反应物质的反应，例如C-C解离，它们将显示出有限的活性。在这方面，双原子催化剂（DACs）正在成为一类新型的原子分散催化剂。在第一个金属中心附近引入第二个金属中心将有助于惰性分子的活化并且可能会破坏许多进程中的缩放关系。为了充分利用DAC的优点，进一步开发DAC的通用合成方法非常重要。
挑战：
但目前还没有适用于各种DAC的通用合成方法。
解决措施：
本文展示了DAC库的大环前体介导的合成。该合成策略基于两点实现DAC的结构控制。首先，Robson型大环配体提供了一个多功能分子平台，可以将同核和异核双金属中心整合到面内配位环境中。
02
主要研究成果
①
制备与表征
图1a：使用这种多功能大环前驱体，然后通过包封-热解过程制备DAC。双核复合物被封装在沸石咪唑酸盐框架的孔中。得到的复合物表示为 M1M2L@ZIF-8
ZIF-8的六元环窗口（直径0.34 nm）远小于复合物（<1.5 nm）。因此，嵌入的分子在宿主中彼此隔离，以防止在随后的热解过程中团聚。在900°C下进行热解2小时以完成M1M2L@ZIF-8的碳化和制备 M1M2-DAC。
图1b： FeCu-DAC颗粒的平均尺寸约为100±10nm。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示没有明显的金属或金属氧化物纳米颗粒。
图1c ：HAADF-STEM揭示了散落在ZIF衍生的碳载体上的大量亮点。这些亮点可以指定为金属位点。金属对的百分比约为70%，而另外30%以单个原子的形式存在。这些单原子的一部分可能是热解ZIF-8中的残留锌。
图1d：随机选择的金属对（图1 c中的红色矩形）通过利用EELS进一步识别为Fe-Cu。
图1e：为了进行比较，用共浸渍硝酸铁和硝酸铜热解ZIF-8制备了Fe/Cu-SAC。与Fe / Cu-SAC相比，FeCu-DAC中[FeCuN4O2]−的双原子片段的强度要高得多，这种比较明确表明FeCu-DAC和Fe/Cu-SAC之间存在显着差异：FeCu-DAC具有与FeCuLCl2配合物前体相似的[FeCuN4O2]结构，而Fe/Cu-SAC主要由[FeN4]和[CuN4]基团组成。
图1f，g：在R空间中使用傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱进一步分析了配位构型。FeCu-DAC的EXAFS光谱与大环FeCuLCl2相似，暗示两者的结构相似性。对于Fe K边缘EXAFS，1.50-1.60Å处的峰可归因于Fe-N/O散射，在FeCu-DAC中未观察到对应于Fe箔中Fe-Fe散射路径（2.21 Å）的峰，表明不存在团簇或纳米颗粒。1.55 Å处的第一个强峰表示主要的Cu-N/O散射，而2.70 Å处的峰值表示Cu-O-M散射。这些结果表明， FeCu-DAC中Fe和Cu的配位构型主要为M-N/O和M–O-M，类似于双核配合物前驱体。
图1h：通过K边缘X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱表征了FeCu-DAC的氧化态。Fe在FeCu-DAC中的吸收边缘略低于Fe2O3且明显高于FeO，表明FeCu-DAC中Fe的氧化态在+2和+3之间。
图1i：因为FeCu-DAC中Cu的吸收边缘处于CuO的边缘，FeCu-DAC中Cu的氧化态接近+2。此外，Fe在FeCu-DAC中的化合价低于Fe-SAC，而Cu在FeCu-DAC中的化合价高于Cu-SAC。这一结果表明FeCu-DAC中Fe和Cu原子之间存在电子相互作用。结合TOF-SIMS中，[FeCuN4O2] 片段来自EXAFS的M-O-M构型，这种电子相互作用进一步表明所制备的FeCu-DAC具有异核双原子结构。
②
动力学表征
图2a，b：FeCuLCl2的TG曲线显示，该配合物在400℃附近发生了相当大的失重。这种失重也反映在在线FTIR光谱中，在三维(3D)色谱仪中，在410℃出现了显著的红外吸收，这表明在这个温度附近产生了大量挥发性物质。当在预碳化的ZIF-8中托管时，FeCuLCl2经历了相当温和的失重。
图2c：在215℃时观察到红外吸收，比裸FeCuLCl2的红外吸收要低。将这种差异归因于两种情况下FeCuLCl2的不同分散性。尽管在溶液中分散得很好，但当从溶液中干燥时，裸露的FeCuLCl2分子倾向于聚集在一起。分子的π共轭平面几何可以在固体状态下诱导相当大的分子间相互作用，从而导致分解温度升高。然而，在宿主材料存在的情况下，FeCuLCl2分子在多孔支撑物内高度分散，因此在热重测量过程中，FeCuLCl2分子在早期阶段就开始降解。
图2d：对于FeCuLCl2配合物，分别在200、350和480℃的温度下观察到m/z 17的电离碎片。这些峰可以被确定为OH或NH3，并通过相应的FTIR光谱进一步识别。
图2d：仅当FeCuLCl2在预碳化的ZIF-8中存在时，才在200℃以下观察到m/z片段17，在整个热解过程中未观察到NH3的特征红外吸收。
图2e，f：此外，m/z 65 (C3N2H)、m/z 107 (C7H7O)的电离片段以及其他与含杂原子的物种相对应的m/z值都对应FeCuLCl2，但在预碳化的ZIF-8中可以忽略不计。这些结果表明，当前驱体被安置在多孔材料中时，FeCuLCl2金属中心附近的配位环境可以在热处理过程中得到很大程度的保留。
③
性能表征
图3a-i：在这里，我们通过制备六种同核dac (Fe2, Co2, Ni2, Cu2, Mn2和Pd2)和四种异核DAC (Fe−Cu, Fe−Ni, Cu−Mn和Cu−Co)展示了这种合成策略的有效性。HAADF-STEM图像显示，这些DAC中的金属原子分散在支架上，没有观察到金属纳米颗粒。
图3a,g：从表面上看，Fe2和FeNi dac的一些金属对用黄色圆圈标记。
图3j：金属对的百分比都在70%以上。
图3k-v：用EXAFS光谱进一步确认了这些结构中的双原子位点。显示了各种M1M2-DAC和参考物质的傅里叶变换EXAFS光谱。与金属箔相比，所有DAC样品都没有检测到M−M配位，这表明金属物种是原子分散的。此外，每个M1M2-DAC的配置文件类似于相应的前体，并且M−O−M配置可用于所有DAC。这些观察结果共同证实了结构中的双原子部分，并显示了这种合成的多功能性。
④
活性来源
图4a：描述了Mn2、Fe2、Co2、Ni2、Cu2、Pd2、FeNi、CuCo、CuMn和FeCu DAC在O2饱和0.1 M HClO4中催化ORR的半波电位(E1/2)。结果表明，含Fe位点的DAC总体上表现出较高的半波电位。Fe2-DAC在阴极极化时的E1/2为0.805 VRHE (RHE:可逆氢电极)，而FeCu-DAC的值为0.793 VRHE，也表明Fe2-/FeCu DAC的性能优于相应Fe和Fe/Cu-SACs。
图4b：总结了10,000个电位循环(0.6−1.0 VRHE)后的ΔE1/2值。Fe2-DAC和FeCuDAC的ΔE1/2值分别仅为11 mV和5 mV，远远超过单原子的对应值。
图4c：使用膜电极组件(MEA)测试了FeCu-DAC的单电池性能。在H2−O2电池中，FeCu-DAC在80°C和200 kPa的背压下显示出600 mW/cm2的峰值功率密度。
图4d：用旋转环盘电极(RRDE)记录了H2O2产率和相应的电子转移数。Fe2-DAC和FeCu-DAC的H2O2收率均低于1%，低于Fe- SAC (3.5%)和Fe/Cu-SAC(>3.0%)。
图4e：使用 3-乙基苯噻唑-6-磺酸铵盐(ABTS)捕获原位生成的ROS中间产物并量化其数量。在所研究的催化剂中，FeCu-DAC的吸收强度增长速度最慢，表明电解质中有轻微的ROS积聚。进一步证明，FeCu-DAC抑制ROS生成的原因是其对H2O2还原为H2O的高活性。图4f：在0.1 - 0.8 VRHE的宽电位窗口内，FeCu-DAC表现出比单原子对应物更高的电流密度。H2O2的加速还原使FeCu-DAC对fenton类反应的抗性增强，从而降低了ROS含量。这些结果表明，FeCu-DAC解锁了以前的Fe - N - C催化剂很少采取的反应途径。
④
活性来源
为了进一步阐明反应机理，进行了密度泛函理论(DFT)计算。我们首先计算了产生•OH自由基的芬顿反应。如图5a所示，与FeCu-DAC体系的2.45 eV相比，Fe2-DAC体系具有更高的•OH自由基生成活性，计算出的电位极限步长(PDS)能量为1.70 eV。•OH自由基解吸后，另一个*OH吸附在两个金属中心的桥接位置(图5b)。对比Fe2-DAC(OH)和FeCuDAC(OH)的d带中心可以看出，Cu取代后Fe d带中心明显向费米能级转移。因此，Fe-O键在FeCu-DAC中被强化，使•OH解吸活性降低。Fe2-DAC的PDS为R3 (*OH + H+ + e−= *H2O)，吉布斯自由能变化高达0.53 eV，而FeCu-DAC的PDS为R4 (*H2O = * + H2O)，能量低得多，为0.06 eV(图5b)，表明Cu取代后HPRR性能更好。FeCu-DAC较好的活性是第二*OH吸附减弱的结果，主要是由于Cu位点上带正电荷的金属中心较少，为异核DAC中的协同作用。
总结
1、通过大环前体介导的方法开发了一种通用的DAC合成策略。由于M1M2L配合物的结构可调性，成功制备了一系列从同核(Fe2、Co2、Ni2、Cu2、Mn2和Pd2)到异核(Fe−Cu、Fe−Ni、Cu−Mn和Cu−Co)双金属中心的DACs。
2、TG-FTIR-MS耦合研究表明，大环前驱体在ZIF-8多孔结构中，很大程度上保留了[M1M2N4O2]部分。双原子位点被EELS, TOF-SIMS和XAS明确识别。这个DAC库可检验电催化中双原子位点的唯一性。
3、了FeCu-DAC在氧还原过程中解锁了一个非常规的反应途径，通过这个途径，副产物H2O2主要被还原为H2O而不是ROS。因此，FeCu-DAC在酸性介质中表现出前所未有的耐久性，在10000个电位循环后，ΔE1/2为5 mV。这项工作中报道的合成将释放DAC在许多其他电化学反应中的潜力，如析氧，CO2还原，N2还原等。
转自：“科研一席话”微信公众号
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