文献信息
文献来源：nature communications
影响因子：17.694
通讯作者：孙世刚
发表日期：2022.12
机构：厦门大学
https://doi.org/10.1038/s41467-022-35533-6
主要研究成果
CuCo双金属电催化剂结构表征
通过在泡沫镍表面共电沉积Cu和Co制备CuCo双金属材料(图1a)。镍是制备NO3-RR的相对惰性材料，且不影响CuCo催化剂的性能。Cu/Co摩尔比50/50的催化剂被命名为Cu50Co50。通过XRD和HRTEM证实了Cu50Co50中Cu和Co的合金化。图1b显示在向Cu添加Co后观察到Cu(111)和Cu(200)衍射峰向更高程度的移动，这归因于与Cu原子相比直径更小的Co原子部分合金化引起的晶格间距收缩。图1d的SEM图像显示Co掺入后，Cu50Co50催化剂的微松表面上出现纳米片结构，与纯Co的结构非常相似。通过原子力显微镜评估Cu50Co50纳米片的厚度约为10nm(图1e)。EDS图谱揭示了Cu和Co在Cu50Co50中的均匀分布(图1f)。利用XPS研究了Cu50Co50纳米片的电子性能。在高分辨率的Cu 2p光谱中观察到Cu2+ 2p峰(图1g)，这是由于暴露在空气中的合金表面的部分氧化，Co也有相同的观察结果(图1h)。
NO3-RR的电化学活性和动力学
根据图2a的LSV曲线表明所有催化剂(固体曲线)对NO3-RR的催化活性都很高(图2a)。在Cu和Cu50Co50的曲线中观察到两个还原电流峰值。0.08 V附近的峰值S1为*NO3-还原为*NO2-(1)，而峰值S2为*NO2-还原为*NH3(2)。在峰S1和S2之间的电势区域中，在Cu50Co50上观察到了直接的8电子转移过程(图2b)，显示了同时促进两种途径的强烈合金化效应。在峰S1电位区域，由j-E曲线得到的Tafel斜率(图2c)，Cu50Co50的Tafel斜率略低于Cu的，说明Co的加入促进了*NO3-还原为*NO2-过程中催化剂/电解质界面上的电子转移。在S2峰的电位区域，Cu50Co50的Tafel斜率(图2d)显著低于Cu的。结果表明，与铜基催化剂相比，在跨越高能量势垒后，Co对NH3生成的NO3-RR表现出更好的动力学性能。NO3-RR也受扩散控制(图2e)。使用1000 rpm的磁力搅拌速率以最小化扩散的影响，并不断补充新鲜电解质溶液以保持恒定的NO3-离子浓度。在这些条件下，Cu50Co50催化剂上获得的电流密度在-0.2 V(vs.RHE)时达到安培水平(图2f)。
了解研究Co含量对NO3-RR活性的影响，制备了不同Cu/Co比例的CuCo双金属催化剂。图3a所示，当施加0V电势时，NH3和NO2-对纯Cu的法拉第效率分别为32%和60%。NO2-和NH3的摩尔比高出7倍(图3c)，表明NO2-的积累是由于Cu表面上*NO2-氢化为*NH3的低动力学所致。在Cu中添加Co后，FENH3和NH3生成的标准化电流密度(jNH3)都有效增加(图3a，b)，在Cu50Co50上获得了最高的jNH3。随着Co含量从0提高到100%，NO2-与NH3的摩尔比从7急剧下降到0.6(图3c)。结果表明，Co的加入进一步增强了*NO2-氢化成NH3。当Co的比率增加超过50%时，FENH3保持恒定，但jNH3显著下降，表明适度的Cu/Co比率对于NH3生产的高催化性能很重要。图3d，e所示，在Cu50Co50上，当η为290 mV(0.4 V)时，FENH3约为51%。η相对低于文献中报道的最先进催化剂(图3f)。在-0.2 V下，Cu50Co50上的FENH3达到100±1%，对应生成NH3为4.8 mmol cm-2 h-1分别比单金属Co和Cu上获得的NH3产率高约两倍和八倍(图3e)。在恒定电位下进行十次电解循环以检查Cu50Co50的稳定性(图3g)，结果显示在整个循环过程中稳定的FENH3超过90%。通过Cu50Co50在各种环境废水系统评估NO3-回收的性能。在初始硝酸盐浓度为100 mmol L-1、还原电位为-0.1 V的条件下，10小时后，硝酸盐的去除效率达到99.5%，FENH3为96%(图1h）。溶液中剩余的NO3-为31 ppm，远低于世界卫生组织规定的饮用水限值。
原位FTIR表征
通过电化学原位FTIR可以检测溶液中的中间体以及吸附在电极表面的物质。在图4a中，Cu50Co50的红外光谱中出现了5个明显的吸收带。1392和1354 cm-1处向上的吸收带分别为NO3-的N-O对称和非对称拉伸振动，表明溶液中NO3-的消耗，在1236 cm-1处出现了向下的条带，这是由于NO2-的N-O反对称拉伸振动，在1110 cm-1附近观察到的NH2OH的-N-O-拉伸振动，这是形成NH3的关键中间体，在1638 cm-1附近的上升带为溶液中NO3-加氢还原过程中产生氢气的水电解。
Cu的FTIR光谱(图4b)与Cu50Co50催化剂的FTIR光谱非常相似，表明两种催化剂的NO3-RR行为相似。但Cu上硝酸盐的消耗在0.1V的电势比在Cu50Co50上获得的电势负100mV，表明后者具有更好的动力学。随着工作电位的负移，Cu50Co50上的NO2-能带强度相对于NO2-和NH2OH产生强度之和(INO2-/(INH2OH+I NO2-))急剧下降，而INO2-/INH2OH+INO2-比值几乎与Cu上的电位无关(图4d)。NO2-生成后NH2OH的出现和NH2OH的增加是以NO2-的消耗为代价的，表明*NH2OH是由*NO2深度氢化得到的。
推测Co位是INO2-/INH2OH+INO2-变化的原因，这是由于它们优异的质子吸附(*H)容量。如图4c所示，在纯Co上，工作电位负移到0V，才检测到NO3-RR的谱带。Co催化剂上不存在NO2-，表明溶液中NO2-的积累量较低。在Cu50Co50和Co上观察到了*H(约2110 cm-1)(图4e、g)，而在Cu上没有(图4f)，这表明Cu50Co50上的*H主要是由Co位上的水离解引起的。当电势负移时，Co-H的强度逐渐升高，表明产生了更多的*H，这反过来增强了加氢脱氧反应并产生了较低的INO2-/INH2OH+INO2-比值。基于原位FTIR和ATR-FTIR分析的耦合，本文提出了Cu50Co50上NO3-RR的以下途径：NO3-→*NO3→*NO2→*NH2OH→*NH3，其中*H在Co位点上可以促进NO2-深度加氢脱氧为NH2OH。
NO3-RR的SHINERS分析
本文还收集了催化剂的SHINERS光谱以探测反应过程中催化剂的表面。本节总结了Cu50Co50、Cu和Co的SHINERS光谱，如图5所示。在0.6V下，在Cu和Cu50Co50上观察到与Cu2O相关的625 cm-1特征带(图5a、b)，表明由于在NO3-RR之前暴露于空气，催化剂表面发生了部分氧化。随着工作电位降低至0.3V，Cu2O的带强逐渐缩小，并在714 cm-1处出现置换峰，与游离Cu-OHad弯曲模式有关，表明在0.2V开始出现NO3-RR之前Cu逐渐还原。由于氮氧化物吸附在Cu表面，431cm-1处的带可以被归类为Cu-Ox。对于Co(图5c)，568 cm-1处的峰与Co-Ox的形成有关，原因是催化剂表面吸附了相同的氧氮化合物。
随着电位从0.7降至-0.1V，Cu50Co50(图5d)上依次出现几个峰，在1049cm-1附近看到的唯一明显峰归因于NO3-物种。当电势降至0.4 V时，溶液中的NO3-物种开始吸附在Cu50Co50表面，因为在998 cm-1附近出现了来自单齿硝酸盐的NO伸缩振动以三种不同形式出现的四个峰。随着工作电位进一步负向移动至0.2V，*NO3-的对称NO3-拉伸出现在1028 cm-1附近，HNH的对称弯曲振动在1315和1374 cm-1附近明显；N =O段HNO在1540 cm-1附近可见。当电位进一步负移至0.1V时，1540 cm-1附近的HNO峰迅速消失；同时，NH3的HNH在1591 cm-1处出现反对称弯曲振动，这表明HNO加氢脱氧可有效形成NH3。
基于上述所有在Cu、Co和CuCo原子水平上的NO3-RR机理的变化和对Cu(111)上*NO3物种及其衍生物的吉布斯自由能(ΔG)的密度泛函理论(DFT)计算，Co(111)和CuCo(111)表面如图6a所示。就热力学而言，Cu(111)、Co(111)和CuCo(111)上的速率决定步骤（RDS）为初始*NO3吸附步骤，CuCo(111)上所需能量(0.17 eV)(0.17 eV)较Cu(111)(0.61 eV)和Co(111)(0.34 eV)低，表明CuCo(111)上对NO3-的吸附更强。Co(111)上初始的*NO3形态的ΔG比Cu(111)上的要低，导致更好的NO3-RR性能。
结论
1、提出了一种能够模仿铜型亚硝酸还原酶的双功能性质的CuCo双金属催化剂，它可以通过两个活性中心的协作轻松去除NO2-。Co充当电子/质子供体中心，而Cu促进NOx-吸附/缔合。
2、CuCo纳米片电催化剂在1035 mA cm-2的安培级电流密度下提供100 ± 1%的法拉第效率，-0.2 V(vs RHE)。NH3产率达到4.8 mmol cm-2 h-1(960 mmol gcat-1 h-1)的高活性。
3、通过结合原位FTIR和SHINERS光谱研究以及DFT计算建立了一种机制。由于电子结构的调节，Cu和Co之间的协同作用可以降低Cu上初始*NO3吸附步骤的决速步骤的高能垒。
转自：“科研一席话”微信公众号
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