文献信息
期刊：ACS Applied Materials & Interfaces
影响因子：10.383
DOI：10.1021/acsami.2c00050
材料合成
Cu-BTC前驱体的合成。合成Cu-BTC的典型工艺为：在超声作用下，将Cu-BTC(NO3)2·3H2O(1.82g)和1，3，5-苯三甲酸(0.875 g)分别溶解在50mL的无水甲醇中。然后，将硝酸铜溶液缓慢加入到1，3，5-苯三甲酸溶液中形成蓝色胶体溶液。整个反应过程在室温下进行。沉淀结束后，用离心法回收沉淀，用甲醇多次洗涤除去反应残留物。最后，在60℃的空气中干燥制备了Cu-BTC前驱体。
Cu/NC-NSS的合成。采用热分解法制备了Cu-BTC和双氰胺催化剂。将0.1g的BTC与1.0g的双氰胺混合，在800℃下，在Ar气氛中热处理3h，制得了催化剂。
Cu/C的合成。最后，将Cu-BTC直接裂解制得Cu/C催化剂。一般情况下，0.1g的Cu-BTC在800°C的Ar环境中退火3h。
Cu/NC-NSS-Al的合成。进一步将催化剂用硝酸溶液处理5h，去除金属铜，然后将最终产物离心，并用去离子水彻底洗涤6次，得到了Cu/NC-NSS-Al样品。
图1 Cu/NC-NSs的形成和催化应用示意图。
材料表征
有趣的是，退火后的Cu/NC-NSs不再保持原来的八面体形状，而是转变为具有褶皱片状的相互连接的泡沫结构(图2a)。此外，如图2b中的红色圆圈所示，低分辨率的Cu/NC-NSs的透射电子显微镜图像证实了超小的铜纳米晶嵌入到碳基质中。如图2c所示，高分辨率电子显微镜图像识别出与铜的(111)面相关的0.209 nm的晶格间距。能量色散X射线能谱(EDX)(图2d−g)显示了铜、碳和氮的均匀分布，表明各元素在铜/碳纳米管中分散良好。
图2 Cu/NC-NSS的形貌和微结构：(A)扫描电子显微镜和(B)电子显微镜图像；(C)铜/NC-NSS中单个铜纳米粒子的高分辨电子显微镜图像；(d−g)(E)Cu、(F)C和(G)N的HAADF-STEM图像和相应的EDX图谱。
用粉末X-射线衍射仪(X射线衍射仪)对所制备的Cu/NC-NSS相结构进行了验证。X射线衍射图(图3a)显示，在43.3、50.4和74.1°处有三个较强的衍射峰，这三个衍射峰分别与立方铜(−65)的(111)、(200)和(220)晶面有关。此外，在26.3°(图3a的插图)处有一个宽而弱的峰，对应于六方石墨的(002)晶面。根据电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)，铜/NC-NSS中含有19.3wt%的铜。此外，还利用拉曼光谱对铜/纳米碳管的结构进行了分析。它显示了两个峰，中心在1345和1580厘米−1，分别归因于无序碳(D带)和石墨碳(G带)，如图3b所示。
此外，在高分辨率的N 1S谱中，石墨、吡咯、吡啶和氧化的N物种由四个峰表示，浓度分别为30.02、13.11、40.59和16.28%(图3c)。用X射线吸收光谱(XAS)研究了Cu/NC-NSS中铜物种的精确价态和配位结构。图3d显示了以铜(acac)2、铜箔和CuPc为参考的Cu/NC-NSs的Cu K边的X射线吸收近边结构(XANES)。结果表明，Cu/NC-NSS的吸收边与铜箔的吸收边基本相同，表明铜物种价态为金属Cu(0)。广泛的X射线吸收精细结构(EXAFS)谱也可以是用来获得全面的铜矿局部环境。如图3e中铜K边的EXAFS振荡所示，收集的EXAFS谱具有良好的信噪比。图3f中相应的K3加权傅里叶变换EXAFS谱在约1.5 Å处显示了一个非常弱的峰，表明Cu−N配位，这归因于氮掺杂碳骨架中具有Cu−N组态的原子Cu物种。此外，还可以检测到与铜箔相同的铜−铜配位的约2.23 Å处的一个强峰。
图3 Cu/NC-NSs的结构表征：(a)X射线衍射谱；(b)拉曼光谱；(c)Cu/NC-NSs的N 1S XPS谱(插入c表示不同类型N的含量)；(d)Cu/NC-NSs、铜箔、Cu Pc和Cu(acac)2的Cu K边XANES谱；(e)铜/NC-NSs、铜箔和CuPc的Cu Kedge EXAFS振荡；(f)Cu/NC-NSs、铜箔、CuPc和Cu(acac)2的Cu K边EXAFS谱的傅里叶变换(FT)。
电化学性能测试
在1M KOH电解液中，采用流动电池结构评价了CO2RR的电催化性能(图4a)。与传统的氢电池系统相比，具有气体扩散的流动电池迫使催化剂和二氧化碳直接接触电极表面进行反应。图4b显示了在Ar和CO2饱和的电解液中，Cu/NC-NSs上的线性扫描伏安(LSV)。CO2饱和电解液的电流密度显著高于Ar饱和电解液的电流密度。此外，在二氧化碳饱和的电解液中，起始电位有相当大的变化，这归因于通过溶剂化的CO2直接CO2RR。根据图4b中的LSV，Cu/NC-NSs产生低的起始电位，−0.17V vs RHE，表明催化剂在动力学方面有利于CO2RR。在−0.17至−0.77V vs RHE的电位范围内，进行了计时电流法(CA)测量。为了识别气体、液体并确定每个产品的FE，我们对每个CA运行(每次1小时)使用了气相色谱(GC)和核磁共振(核磁共振)。液体产品主要含有乙醇和甲酸盐，并伴有少量的丙酮和乙酸酯。乙醇的FE达到∼43.7%，呈几何形状,如图4c所示，电流密度为5 mA cm−2，电压为−0.37 V vs.RHE之比。当电位达到−0.77V vs.RHE时，甲酸盐是唯一的液相，其FE为63.5%，几何电流密度为40 mA cm−2。铜/NC-NSS的这些CO2RR性能(包括电位和FE)非常具有竞争力。进一步比较FE乙醇与FE甲酸盐的比例(图4d)表明，乙醇和甲酸盐的选择性生成取决于电位。在−0.37Vvs.RHE的电位下，乙醇与甲酸的比值达到最大值，约为14.6V，但随着电位的升高，比值迅速下降。当它达到−0.77V vs. RHE 0.77 V时，这一比率下降到大约0。这些结果表明，铜纳米粒子主要集中在3−5 nm范围内的催化剂，在不同的电位下对乙醇和甲酸盐表现出高的选择性。据报道，流动电池具有提高二氧化碳转化率和容易产生高电流密度的独特优势。
由于CO2RR催化剂的长期稳定性也是一项非常重要的指标，因此在连续CO2RR在-0.37、−0.77V vs. RHE 16h的条件下，考察了催化剂的电极稳定性。如图4e所示，无论是产物的电流密度还是FE都没有明显的变化，表明该催化剂具有良好的稳定性。经过16h的稳定性测试，进一步用XPS和TEM对其结构进行了表征。
图4 流动池结构中Cu/NC-NSs催化剂的CO2RR性能：(a)流动池结构示意图；(b)在CO2流动的KOH电解液(红色曲线)和Ar流动的KOH电解液(蓝色虚线曲线)中测量的Cu/NC-NSS催化剂的LSV曲线；(c)乙醇和甲酸盐在不同外加电位下的FE和j partial；(d)乙醇和甲酸盐的FE(左轴)以及在不同外加电位下获得的相应的FE乙醇/甲酸盐比(右轴)；(e)在−0.37和−0.77 V对RHE下运行16小时的长期测试。粉色和绿色球线分别表示−0.37和−0.77 V对RHE时的电流密度。蓝色实心圆圈和橙色星形分别代表甲酸盐和乙醇在−0.77V和−0.37V对RHE的FE。
结论
综上所述，我们成功地合成了均匀分布在掺氮碳中的超细铜纳米晶，并将其用于催化CO2RR合成乙醇和甲酸盐。乙醇或甲酸盐的选择性生成主要依赖于电势。在−0.37V/RHE的较低电势下，乙醇为主要液体产物，其FE为43.7%，而在−0.77V/RHE时，甲酸盐为唯一的液相，FE为63.5%。氮杂碳可以影响铜的电子环境，促进质子−电子转移过程。掺氮碳与高度分散的铜原子形成的协同效应，使其对CO2还原具有较好的电催化活性。考虑到催化剂的低电势和高FE，我们认为该催化剂在CO2RR制乙醇和甲酸盐反应中具有实际应用的潜力。
转自：“科研一席话”微信公众号
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